Способ определения трифенилхлорметана и его замещенных

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРИФЕНИЛХЛОРМЕТАНА И ЕГО ЗАМЕЩЕННЬК путем обработки анализируемой пробы химическим реагентом с последующим потенциометрическим титрованием, о т л ич а ю щ и и р я тем, что, с целью повьшения селективности определения в качестве химического реагента используют раствор первичного амина в . апротонном органическом растворителе , содержащий 2,5-3-кратный избыток амина по отношению к анализируемой пробе, перед титрованием добавляют спирт в объемном соотношении апротонный органический растворитель: спирт 1:7-8 и потенци 1етри- S ческое титрование проводят спирто П вым раствором хлорной или хлористоводородной кислоты дифференцированнымметодом.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

09> SU (Il) g 11 G 01 N 31/16

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н двторСксм СвидятеЛьСтвЬг

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3640220/23-04 (22) 01.06.83 (46) 15.12.84. Бюл. У 46 (72) Б.А.Спинце, И.А.Хейдемане, А:;Я.Веверис и К.М.Зиемелис (53) 543.24(088.8) (56) 1. Денеш И. Титрование в неводных средах. M., "Мир", 1971, с. 244.

2. Авторское свидетельство СССР

9 975581, кл. G 01 N 31/16, 1981.

3. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов М., "Химия", 1982, с. 125.

4. Бегйга81io Riolo С., Soldi Т.

Titrolazione in onda guadra di Sosta,uze organiche .- Annali di Chimica".

1959, V. 49, 11 2, р. 382 — 389 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТРИФЕНИЛХЛОРМЕТАНА И ЕГО ЗАМЕЩЕННЫХ путем обработки анализируемэй пробы хймическим реагентом с последующим потенциометрическим титрованием, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности определения в качестве химического реагента используют раствор первичного амина в апротонном органическом растворителе, содержащий 2,5-3-кратный избы- ток амина по отношению к анализируе- мой пробе, перед титрованием добавляют спирт в объемном соотношении апротонный органический растворитель: спирт 1:7-8 и потенциометри-. ческое титрование проводят спиртовым раствором хлорной или хлористоводородной кислоты дифференцированным методом.

1 11295

Изобретение относится к количественному определению трифенилхлорметана и его эамещенных, которые являются агентами тритилирования при введении защитных групп в рибои 21-дезоксннуклеозидах, нуклеотидах, аминокислотах и других биохимически активных препаратах.

Тритилированные нуклеозидыи нуклеотиды используются для синтеза поли- щ нуклеотидов в генной инженерии, а тритилированные аминокислоты — в синтезе пептидов. Трифенилхлорметан и его замещенные отличаются высокой реакционной способностью за счет группы активного хлора, которая легко вступает в реакции нуклеофильного замещения и способна отщепляться под действием влаги. В связи с этим в препаратах трифенилхпорметана и его замещенных присутствует трифенилкарбинол или его производные, хлористоводородная кислота, неорганические хлориды и другие примеси.

Известен титриметрический способ определения веществ, содержащих группы активного хлора (алкил- и арилхлориды, 2,6-дихлор-7-бензилпурин) посредством обработки анализируемой пробы анилином с последующим алкалиметрическим титрованием образующегося гидрохлорида анилина Я .

Недостатком такого метода является малая селективность, так как определению мешают хлористоводородная кислота и другие соединения кислого характера.

Известен .титриметрический метоц определения активного хлора в 2,б-дихлор-7(9)-замещенных пурина с использованием обработки аналиэируемои про«40 .бы вторичным алкиламином с последующим алкалиметрическим титрованием P2j .

Недостатком указанного метода также является малая селективность.

Известен титриметрический способ, основанный на использовании аргентометрического титрования, согласно ко" торому обработку веществ, содержащих активный хлор, проводят этилендиамином, затем хлорид-ионы титруют раствором нитрата серебра (3) .

Недостатками описанного способа являются малая селективность и применение дорогого и дефицитного реак- 55 тива — нитрата серебра.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае19 2 мому результату является способ определения трифенилхлорметана и его эамещенных путем растворения анализируемой пробы в спирте, добавления водного раствора нитрата калия с последующим титрованием образовавшейся хлористоводородной кислоты нитратом серебра. Точку эквивалентности определяют потенциометрически с помощью серебряно-каломельной электродной системы, Точность измерения объема титранта составляет 0,01 см, что

3 обусловливает точность определения +17 Я.

Недостатками известного способа являются низкая селектнвность определения, связанная с вступлением в реакцию с титрантом примесей (хлористоводородной кислоты, неорганических хлоридов и др.), присутствующих в образцах трифенилхлорметана и его эамещенных; ограниченность области применения поскольку известный споУ соб.непригоден для анализа технических продуктов, контроля эа процессом синтеза, проверки качества, реактива после длительного хранения. Кроме того, в качестве титранта используют весьма дефицитный реактив — нитрат . серебра.

Цель изобретения — повышение селективности определения трифенилхлорметана и его замещенных.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения трифенилхлорметана н его замещенЪых путем обработки анализируемой пробы химическим реагентом с последующим потенциометрическим титрова- нием в качестве химического реагента используют раствор первичного амина в апротонном органическом растворителе, содержащем 2,5-3 †кратный избыток амина по отношению к анализируемой пробе, перед тнтрованием добавляют спирт в объемном соотношении апротонный.органический растворитель : спирт 1:7-8 и потенциометрическое титрование проводят спиртовым раствором хлорной.или хлористоводородной кислоты дифференцированным методом.

Повышение селективности определения достигается обработкой трифенилхлорметана и его замешенных избытком амина в среде апротонного малополярйого растворителя. Трнфенилкарбинол, неорганические хлориды в реакцию

М ° с ° Ч х = --- — — — >

1О m

3 1129 с первичным амином в данных условиях не вступают, а примеси хлористоводородной кислоты связываются избытком амина. Апротонный малополярный растворитель (толуол, бензол, гексан, гептан, хлороформ) не реагирует с трифенилхлорметаном и его производными, не способствует ионизации и протеканию побочных реакций трифенилрадикалов, но обеспечивает сте- 10 хиометрическое и быстрое взаимодействие с амином.

Обнаружено, что в смесях апротонного малополярного растворителя.со спиртами (изопропиловый, этиловый) в соотношении 1:7-8 основные свойства тритилированного амина уменьшаются по сравнению .с основными свойствами первичного амина. В смеси растворителей тритиламин титруется стехи- 0 ометрично сильной кислотой, т.е. ведет себя как слабое основание. Тритилированный амин является также до— вольно стабильным соединением и в данных условиях не разлагается. Вторичные амины, в отличие от первичных аминов (морфолин, пиперидин), после их тритилирования, например, триметилтритилхлоридом, не проявляют основных свойств в данной среде и не титруются, что не позволяет анали30 зировать технические продукты. Различная основность первичного амина и тритнламина позволяет проводить дифференцированное титрование. Смесь апротонного малополярно- 35

ro растворителя со спиртом в объемных соотношениях 1:7-8 и титрант— сильн ia кислота в спирте — обеспечивают четко выраженные скачки потенциалов в точках эквивалент- 40 ности.

Расширение области применения обеспечивается путем дифференцированного титрования избыточного амина и тритиламина. Это позволяет 45 определить количественное содержание трифенилхлорметана и его замещенных не только в чистых препаратах, но и в технических продуктах, содержащих примеси хлористоводород- 5в ной.кислоты, трифенилкарбинола и др °

Способ осуществляется следующим образом.

К навеске анализируемого вещест- 55 ва О, 10-0,15 г добавляют 5 см 0,200,25 М первичного амина (бутиламин, бензиламин) в апротонном малополяр519 4 ном растворителе 1толуол, бензол, гексан, гептан, хлороформ), перемешивают, закрывают пробкой и оставляют на 10-15 мин. Затем прибавляют

30-40 см спирта (изопропиловый, этиловый) и потенциометрически титруют раствором сильной кислоты (хлористоводородная, хлорная) в спирте (иэопропиловый, этиловый) до появления двух скачков потенциала на кривой титрования. Параллельно проводят

"холостой" опыт, титруя до появления одного скачка потенциала на кривой титрования. В процессе титрования используют стеклянно-каломельную электродную систему. Объемы иэ» расходованного титранта находят графически.

Первый скачок потенциала соответ,ствует титрованию избытка первичного амина, второй — титрованию образующегося тризтиламина. Для оценки количественного содержания трифенилхлорметана и его замещенных в образцах находят объем титранта, израсходованного для титрования образующегося тритнламина (V< ) и объем титранта

) соответствующего количеству связанной хлористоводородной кислоты (V< ).

Равенство объемов V4 и V свидетель2 . ствует о чистоте трифенилхлорметана и его производных. В присутствии примесей хлористоводородной кислоты наблюдается уменьшение объема по сравнению с V< (Ч с Ч ).

Результаты вычисляют по формуле где Х вЂ” содержание трифенилхлорметана или его замещенных, Х;

М вЂ” молекулярная масса; — объем титранта, см ; с — нормальность титранта; п1 — наве ска, r.

При несовпадении объемов Ч и V результат вычисляют, используя объем титр аята, который из расходов ан для титрования тритиламина, т.е. Ч1.

Продолжительность одного титрования 20-25 мин, относительное стандартное отклонение + IX.

Пример 1. Количественное определение очищенного диметокситритилхлорида.

К навеске 0,1005 r анализируемого вещества добавляют 5 см 0,25 М бен- зиламина (3-кратный избыток) в бензоле, перемешивают, закрывают пробкой

1129519 и оставляют на 10 мин. Затем добавляют 36 см этилового спирта (соотношение растворитель:спирт — 1:7,2) и титруют 0,1248 M раствором хлорной кислоты в этиловом спирте до появления двух скачков потенциала на крив6й титрования. Параллельно проводят

"холостой" опыт; На титрование анализируемого вещества расходуют 6,68 см

3 титранта до первого скачка потенциа- 10 ла, а. до второго скачка потенциала—

9,13 см . Для титрования в "холостом" опыте расходуют 12 40 см . Количество титранта, эквивалентное тритиламину, составляет 15 J 9, 13 — 6, 68 = 2,25 см

Количество титранта эквивалентt ное количеству связанной хлористоводородной кислоты, составляет

V, = 12,40-9,13=2,27 с .

Совпадение объемов титранта показывает, что примесей хлористоводородной кислоты образец не содержит. Результат вычисляют, используя либо

V 1, либо 7 . При этом сохраняется, 25 среднее стандартное отклонение + 17:

2 25 338,65 ° 0 1248 94 67 °

10 ° 0,1005

2 27 ° 338 65 ° О ) 248

Х = - - — —;- — — -+ — — 95,5Х. 30

10 ° 0.1005

Пример 2. Количественное определение очищенного триметилтритилхлорида.

Навеску 0,1494 г анализируемого вещества обрабатывают 5 см О, 2 М раствором бутиламина (2,5-кратный избыток) в бензоле, перемешивают, закрывают пробкой и оставляют на

12,мин. Затем приливают 35 см .изопропилового спирта и титруют 0,1162 И>о раствором хлористоводородной кисло ты в этиловом спирте до появления двух скачков йотенциала на кривой титрования. Соотношение растворитель: спирт 1:7-0. Параллельно проводят 4>

"холостой" опыт. Для титрования ана лизируемого вещества расходуют до первого скачка потенциала 4,76 см титранта, до второго — 8,57 см . На титрование в "холостом" опыте расходуют 12,41 см титранта. Количество титранта, эквивалентное тритиламину,составляет

Ч = 8,57 — 4,76 = 3,81 см

Количество титранта, эквивалентное количеству связанной хлористоводородной кислоты, равно

l2,41 — 8,57 = 3,84 см

При совпадении объемов титранта результат вычисляют, используя либо Vl, либо V .

320k87 О 1162 ° 3 81

Х вЂ” 10 0, 1494 — — — 95, 17

320 87 ° О 1162 "3 84

0 0 1494 - — — 95, 87

II p u M e p 3. Количественное определение трифенилхлорметана в техническом продукте.

К навеске 0,1325 r анализируемого вещества добавляют 5 см . 0,2 M бутиламина (2,5-кратный избыток) в толуоле, перемешивают, закрывают пробкой и оставляют на 15 мин. Затем приливают 40 см изопропилового спирта (соотношение растворитель : спирт

1:8,0) и титруют 0,1156 M раствором хлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте до появления дВух скачков потенциала на кривой титрования. Параллельно проводят "холосой" опыт. Для титрования анализиуемого вещества до первого скачка потенциала расходуют 4,47 см титранта, до второго — 7,83 см .. На титрование в "холостом" опыте расходуют

11,41 см титранта.

Количество титранта, эквивалентное тритиламину, .составляет

1л = 7,83 — 4,47 = 3,36 см

Количество титранта эквивалентное количеству связанной хлористоводородной кислоты составляет

11,41 — 7,83 = 3,58 см

Несовпадение объемов V 1 и Ч свидетельствует о присутствии примесей хлористоводородной кислоты в образце. Содержание трифенилхлорметана находят по Vl .

278д5 Ор l 1 56 3.,36

Х 10,0 1325 И 7.

Пример 4. Количественное опреДеление ди-. Й-меток ситритнлхлорида в искусственной смеси с ди-Я-метокситритилкарбинолом.

Взвешивают 0,1338 г ди-Il метокситритилхлорида и 0,0393 r ди-И-метокситритилкарбинола. Добавляют 5 см

0,23 М бензиламина (2,9-кратный избыток) в толуоле, перемешивают, з крывают пробкой и оставляют на 13 мин.

Потом приливают 38 см изопропилового спирта (соотношение раствори7 11295 тель:спирт 1:7,6) и титруют 0,1327 И раствором хлорной кислоты в изопропиловом спирте до появления двух скачков потенциала на кривой титрования. Параллельно проводят "холос- 5 той" опыт. Для титрования анализируемого вещества до первого скачка потенциала расходуют 10,28 см титранта, до второго — 13,07 см . На титрование в холостом" опыте расходу- 10 .ют 15,89 см титранта.

Количество титранта, эквивалентное тритиламину, составляет

13,07 — 10,28 = 2,79 см

Количество титранта, эквивалентное количеству связанной хлористоводородной кислоты, составляет

15,89 — 13,07- = 2,82 см

Прй совпадении объемов титранта для расчета используют либо У>, либо.

V . Содержание ди-11-.метокситритилхларйда равно

338 65 О 1327 ° 2 79 25

Х вЂ” — — д — — — — — -+-— - — 93, 7Х;

10 0,1338

Х 338д65 0,1327 . 2д82 94 7

10 0,1338

Примеси ди-П-метокситритилкарбинола не мешают определению ди-й-метокситритилхлорида.

Пример 5. Количественное . определение очищенного ди-!1-метокси-3g тритилхлорида.

К навеске 0,1380 г анализируемого вещества добавляют 5 см 0,2 М бутиламина (2,5-кратный избыток) в 40 гексане, перемешивают, закрывают пробкой и оставляют на 10 мин.

Добавляют 35 см изопропилового спир. та (соотношение растворитель:спирт

):7) и титруют 0,1308 И раствором 4s .хлорной кислоты в этиловом спирте до появления двух скачков потенциала на кривой титрования. Параллельно проводят "холостой" опыт. На титрование анализируемого вещества рас- So ходуют 7,26 см титранта до первого скачка потенциала, а до второго скачка потенциала — IO,I4,ñì . Для титрования в "холостом" опыте расходуют 13,05 см титранта. у

Количество титранта, эквивалентное тритиламину, составляет

Ч»= 10,14 — 7,26 = 2,88 см

Количество титранта, эквивалентное количеству связанной хлористоводородной кислоты, составляет

13,05 — 10 14 = 2,91 см

Совпадение объемов титранта свидетельствует о чистоте препарата, не содержащего примесей хлористоводородной кислоты и неорганических хло>ридов. Содержание ди-П-метокситритилхлорида равно

338д65 1 2, 88 Од 1 308

10 0,1380

338 65 ° 2,91 ° О 1308

Х вЂ” 93 4Х.

10 0,1380

Таким образом, использование либо VI либо Vp при расчетах результатов сохраняет среднее стандартное отклонение + IX.

Пример 6. Количественное определение трифенилхлорметана в техническом продукте.

К навеске 0,1187 г анализируемого вещества добавляют 5 см 0,2 М бензиламина (2,5-кратный избыток) в гептане, перемешивают, закрывают пробкой и оставляют íà 15 мин.

Затем добавляют 37 cMl этилового, спирта (соотношение растворитель; . спирт 1:7,4) и титруют 0,1213 И раствором хлорной кислоты в изопропиловом спирте до появления двух скачков потенциала на кривой титрования ° Параллельно проводят "холостой опыт. На титрование анапизируемого вещества расходуют 5,20 см титранта до первого скачка потенциала, до второго — 8,01 см . Для титрования в "холостом" опыте расходуют 10,94 см титранта.

Количество титранта, эквивалентное тритиламину, составляет — 8,01 - 5,20 = 2,81 см3.

Количество титранта, эквивалентное количеству связанной хлористоводородной кислоты, составляет

10,94 — 8,01 = 2;93 см

Содержание трифенилхлорметана находят по Vl, 1(278д5 2 81. Од!2!3

1187- †. — 80,0Х.

Несовпадение объемов Ч и свидетельствует о присутствии примесей хлористоводородной кислоты в образце.

)О

)129519

320т87 ° 3»62 0 1213

)О 0,1477

Составитель В.Шкилькова

Редактор И.Рыбченко Техред А .Кикемезей

Корректор С.Шекмар

Заказ 9442/34 Тираж 822

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений.н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðîä, ул .Проектная, 4

I! р и м е р 7. Количественное м рсделение очищенного триметилтритилхлорида.

К навеске 0,2477 г анализируемого вещества добавляют 5 см 0,2 И бутиламина в хлороформе, перемешивают, закрывают .пробкой и оставляют на 12 мин. Затем припивают 38 см изопропилового спирта (соотношение 10 растворитель : спирт 1:7,6) и титруют 0,1213 М раствором хлорной кислоты в иэопропиловом спирте до появления двух скачков потенциала на кри-, вой титрования. Параллельно прово- 15 дят "холостой" опыт. Дпя титрования анализируемого вещества до первого скачка потенциала расходуют

7,65 см титранта, до в горого—

)1,25 см . На титрование в "холос- 20 том" опыте расходуют )4,87 см титр анта.

Колич е ство титранта, эквивалентное тритиламину, составляет 25

11,25 — 7,65 = 3,60 см

Количество титранта, эквивалентное количеству связанной хлористоводозО родной кислоты, составляет

V = )4,87 — )),25 = 3,62 см

Йри совпадении объемов тнтранта реэу.|ьтат вычисляют, используя либо V, либо Ч .

320 87 ° 3 60 ° 0 )213 94 9Ж

10 ° О, 1477

Таким образом, предлагаемый способ определения трифенилхлорметана и его эамещенных является более селектнвным, чем известный. Способ позволяет анилизировать технические продукты,. содержащие примеси хлористоводородной кислоты, контролировать процесс синтеза препарата в присутствии тритилкарбинола, а также проверить его качество после длительного хранения.

Кроме того, предлагаемый способ основывается на замещении активного хлора в молекуле трифенилхлорметана и его производных, таким обраI эом, характеризуется их реакционная способность, которая является глав. ным критерием при использовании препарата в качестве тритилирующего агента.

Изобретение обеспечивает удешевление способа, поскольку отсутству-. ет необходимость использовать в качестве титранта нитрат серебра.