Способ определения молекулярно-массового распределения бутадиеннитрильных каучуков
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ методом гель-хроматографического анализа в присутствии элюента-растворителя с использованием в качестве неподвижной фазы пористого материала, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества анализа, в качестве элюента-растворителя используют смесь метилэтилкетона и циклогексана в объемном соотношении от 1,5:1 до 1:1 при 50-55 С и в качестве пористого материала - макропористое стекло. (Л 3/ .2 .9 .. 27.. ОЭ ю ю ю СП Н125 35 65 -С 55
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
2.9
2.7
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3571643/23-05 (22) 01.04.83 (46) 30.12,84, Бюл. 9 48 (72) О.B.Ñèãoâ, Г.Л.Грановская, A.Ì.Ñåìàíîâ, О,А.Веленева и М.И.Соколов (53) 678.762.2-134.532 ° 01:543.54, (088.8} (56) 1. Mig ayarathna В., Chang И.Ч., апй Salovey R. Effects of processing
Variables on the mechanical properties of carbon black filled rubber, "Rubber. Chem..and Technol,", 51, 1978, Р 5, р. 1006-1022.
„„SU„„1132225 A (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ методом гель-хроматографического анализа в присутствии элюента-растворителя с использованием в качестве неподвижной фазы пористого материала, о т— л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью улучшения качества анализа, в качестве элюента-растворителя используют смесь метилэтилкетона и циклогексана в объемном соотношении от
1,5:1 до 1:1 при 50-55 С и в качестве пористого материала — макропористое стекло.
1132225
Вязкость по Дефо Соотношение МЭК:циклогексан в смеси, об.Ъ
Светопропускание растворов, Т, Ъ
Образцы
65:35
60:40,0
55:45,0
50:50,0
45:55,0
65:35,0
60:40,0
55з45 0
50:50,0
250
65,0
65,0
64,5
62,0
59,2
450
60,2
60,2
59,5
59,0
45:55,0
57,0
40з60,.0
Изобретение относится к анализу высокомолекулярных соединений, в частности к способу определения молекулярно-массового распределения бутадиен-нйтрильных каучуков, и может быть использовано в нефтехими.ческой промышленности.
Известен способ определения моле- . кулярно-массового распределения (ММР) бутадиен-нитрильных каучуков (БНК) методом гель-хроматографического .ана- лиза {ГПХ) в присутствии элюентарастворителя с использованием .в ка честве неподвижной фазы пористого материала. Согласно этому способу определяют ММФ на гель-хроматографе, 35 снабженном сти агелевыми колонками пористостью 10, 10, 104, 10 . В качестве растворителя используют тетрагидрофуран (ТГФ). Скорость элюирования 2 мл/мин, Разделение проводят при комнатной температуре. Для предотвращения забивки колонок микрогелем пробу перед вводом в хроматограф фильтруют через фильтр с пористостью
0,45 C1$. 25
Недостатками известного способа являются низкое качество анализа .за счет удаления частиц микрогеля при фильтровании, возможность искажения результата-анализа из-за ассоциации макромолекул; токсичность применяемых растворителей и их взрывоопасность из-за способности образовывать перекиси.
Цель изобретения - улучшение качества анализа.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения молекулярно-массового распреде-. ления бутадиен-нитрильных каучуков методом гель-хромахографического анализа в присутствии элюента-растворителя с иепользованием в качестве не1 подвижной фазы пористого материала, в качестве элюента-растворителя используют смесь метилэтилкетона и циклогексана в объемном соотношении от
1,5:1 до 1:1 при 50-55 С и в качестве.пористого материала — макропористое стекло.
Выбор состава растворителя проводят, измеряя светопропускание растворов БНК с разной жесткостью по
Дефо в смеси МЭК (метилэтилкетона) циклогексан, варьируя содержание в ней циклогексана (табл. 1) .
Измерения проводят на приборе
ФЭК-60 в кювете толшиной 20 мм со светофильтром 9 1 при комнатной температуре.
Концентрация полимера в растворе близка к 1%.i
В табл. 1 показано светопропускание растворов БНК-26 в смеси раст,ворителей в зависимости .от содержа ния в ней циклогексана., Таблица 1
1132225 о олжение табл. 1
980
58,0
62,4
62,4
62,4
54,5
1350
73,5
60:40,0
75,0
55:45,0
50:50,0
45:55,0
74,5
74,5
72,0
Таблица 2
Величина асимметрии БНК в растворителях
ГФ МЭК МЭК+циклогек1 сан 1 5:1
1 6,4. 3,29 2,97
4 2,2 1,8 1,7
Температура, С о
Образцы ритель
40. 45
50 55
25 30
3,29 3,29 3,06 3,0 2,92 2,93 3,0
МЭК
2,38 2,38 2,26
Из табл, 1 следует, что растворы исследуемых образцов имеют наибольшее светопропускание в смеси растворителей МЭК:циклогексан, взятых в соотношении 60:40 и 50:50, т.е. при соотношении компонентов смеси МЭК— циклогексан 1,5 — 1:1.
В качестве элюента выбрана смесь с наибольшим светопропусканием.
Особенностью БНК является их спо- 35 ,собность образовывать в растворах ассоциаты, которые осложняют процесс гель-хроматографического разделе-: ния.
Асимметрия светорассеяния, измеренная как отношение интенсивностей рассеянного света под углами 45 и
135 для растворов каучука в различных растворителях, характеризует 45 степень ассоциации макромолекул, причем термодинамически лучшим растворителям соответствует меньшая асимметрия.
В табл. 2 показана асимметрия светорассеяния растворов БНК в различо ных растворителях при 25 С.
65:35,0
60:40,0
55:45,0
50:50,0
45:55,0
65:35,0
Из табл. 2 видно, что предлагаемая смесь растворителей уменьшает асимметрию растворов RHK по сравнению с тетрагидрофураном от 1,3 до
2,2 раза, а с МЭК вЂ” от 1,1 до 1,6 раза. Эти данные свидетельствуют о том, что наилучшим растворителем из всех рассмотренных является предлагаемая смесь.
Определение зависимости величины асимметрии раствора БНК в выбранной смеси от температуры показало, что" наилучшей температурой для проведео ния анализа является 50-55 С, когда асимметрия растворов БНК минимальна.
В табл. 3 показана зависимость величины асимметрии светорассеяния раствоРов БНК от температуры. Таблица 3
2,23 2,18 2 13 2 12 2 12
1132225
Продолжение табл. 3
Температура, С о
30 35 40 45
Образцы . Растворит ель
25 50 55 60
МЭК:
-.циклогексан
2,97 2,88 2,78 2,74 2,68 2р61 то же
2 23 1 96 1 79 1 76 1 75 1 78
2,26 2,19
35,15
36 15
56,25
70,30.Чистый растворитель
2 ,. 5
808
1000
Промывка, чистый растворитель
1000
70,30
Таким образом, по предлагаемому способу ММР бутидиен- нитрильных каучуков определяют с помощью гель-хроматографии на колонках, заполненных пористым стеклом, где элюент- - смесь растворителей M3K:циклогексан, взятых в соотношении 1,5-.1,0:1, при температуре 50-55 С. р и м е р 1. ГПХ каучука марки БНК-26. Хроматографическая система состоит иэ четырех колонок, выполненных иэ трубок И 80 мм и длиной 60 см. Колонки выполнены иэ нержавеющей стали . Две колонки заполнены макропористым стеклом с диаметром пор 1200 Х и две колонки - с размером пор 200 A. Размер частиц от 70 до 100,Ê . Если взять частицы меньше 70Я4., возрастает сопротивление колонок и уменьшается срок их службы, если взять более крупные, то падает эффективность колонок.
В качестве элюента используют смесь МЭК - циклогексан в соотношении 60-40 (1,5:1 об.В). 40 . Хроматограф ХЖ-1307.
Скорость элюирования 1 мл/мин.
Температура..колонок 50 С. Скорость диаграммной ленты регистрирующего прибора КСПП-4 200 мм/ч. 45
Чувствительность рефрактометрического детектора .Х2. Объем петли -хроматографа для ввода проб 2 мп.
В хроматограф вводят 2 мл раствора каучука марки БНК-26 с концентрацией 150 мг на 20 мл растворителя.
На чертеже представлены резуль таты хроматографирования, где кривая 1 — для каучука, имеющего Дефо
340, кривая 2 — для каучука с Дефо 1800 (образцы в 7, Р 1, табл. 5) .
Пример 2 (контрольный).
Воспроизведен известный способ (прототип) на гель-хроматографе типа
"Уотерс-244", снабженном тремя,Ф— стирагелевыми колонками,с пористоствю 10, 10З, 10"., 10 A где в качестве растворителя используют тетрагидрофуран. Скорость элюирования
1.мл/мин. Температуре колонок 25 С.
Концентрация исследуемых растворов 50 мг н6 20 мл растворителя. Перед вводом в хроматограф пробы образцов 1, 2, 3(табл. 5) фильтруют через бумажный фильтр для удаления лишь механических примесей.
После введения второй пробы наблюдается значительное повышение давления по сравнении с давлением. чистого растворителя (табл. 4,).
В табл. 4 показано изменение давления на входе в колонки хроматографа.
Таблица 4
1132225
Таблица 5
ГЛХ в смеси МЭК:
:циклогексан (предлагаемый) Седиментационный (базовый) Отклонения от базового, %
3,0
2,96
2,68
2,95
2,75
2,76
3,20
4,20
2,83
3,17
2,86
2,79
3,38
3,32
4,14
2,89
2,49
Увеличение давления на входе в колонки свидетельствует о забивке колонок "микрогелем", т.е. возникает искажение результатов анализа вследствие быстрого осаждения высокомолекулярной или гельсодержащей части полимера, промывка фильтров и колонок не йозволяет восстановить их работоспособность (табл. 4).
Кроме того, тетрагидрофуран в качестве элюента не пригоден из-эа
10 ассоциаций макромолекул БНК (табл.2, графа 2 ).
Пример 3. ГПХ каучука марки БНК-18.
Хроматографическая система состо- 15 ит иэ четырех колонок, выполненных из трубок р 80 мм и длиной 60 см.
Колонки .выполнены из нержавеющей стали. Две .колонки заполнены макропористыми стеклами с диаметром пор 20 1200 A и две колонки с размером пор
200 A. Размер частиц 100+70+ . В ка-.
ГПХ в ТГФ
Образцы (прототип) В табл. 5 показано, что из-за неучета микрогелевых Фракций в методе седиментации, точность определения
MMP бутадиен-нитрильных каучуков способом ГПХ в смеси МЭК:циклогексан выше на 10- 22%, чем седиментационным (базовым). 55
Использование смеси метилэтилкетона и циклогексана в предлагаемых соотношениях в качестве элюента-растворителя позволяет: повысить достоверность реэульта- 60 тов эа счет предотвращения ассоциации макромолекул в выбранной смеси растворителей уменьшить асимметрию растворов БНК в МЭК:циклогексан по сравнению с тетрагидрофураном от 1,3 65 честве элюента используют смесь, состоящую из МЭК вЂ” циклогексан в соотношении 50:50 (что соответствует соотношению 1:1: об.%).
Хроматограф ХЕ-1307.
Скорость элюированид 1 мл/мин.
Температура колонок 50 С. Скорость диаграммной ленты регистрирующего
Прибора КСПП-4 200 мм/ч.
Чувствительность рефрактометрического детектора Х2.
Объем петли хроматографа для ввода проб 2 мп.
В хроматограф вводят 2 мп раствора каучука марки БНК-18 с концентрацией 150 мг на 20 мл растворителя.
Примеры 4, 5 и 6 наряду с примерами 1 (образцы 1 и 7) и 2 (.образцы 1, 2 и 3) сведены в табл. 5.
В табл. 5 показана полидисперсность бутадиен-нитрильных каучуков, определенная способами ГПХ и седиментационным (базовый) .
+ 104
0,3
+ 13,1
+ 10,8
+ 19,0
+ 22,5
+ 16,1 до 2,2 раза, получить растворЫ, обладающие наибольшим светопропусканием), . внедрить определение ММР бутадиен.нитрильных каучуков в заводских ус» ловиях с целью контроля технологического процесса полимеризации указанных каучуков, так как метод обладает высокой точностью, производительностью и прост в аппаратурном оформлении по сравнению с известными 1 улучшить качество анализа за счет того, что пробу анализируют плотностью (без потерь микрогеля при фильтровании);
1132225
Составитель А.Горячев
Редактор И.Петрова ТехредЖ.Кастелевич КорректорМ.Леонтюк
Заказ 9783/37 Тираж 822 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитЕта СЧСР по делам изобретений и открытий
1 13035, Москва ° Ж-35 р Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 улучшить условия труда, так.как предлагаемые растворители (МЭК, цик« логексан ) менее токсичны, чем тетрагндрофуран. Так, у ИЭК ПДК в 4 раза выше, чем у тетрагидрофурана, и он не.образует взрывоопасных смесей.
