Способ получения однородной по молекулярной массе целлюлозы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНОЙ ПО МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЕ ЦЕлл{одазы гидролизом разбавленной минеральной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения целлюлозы с высокой однородностью по молекулярной массе, целлюлозу предварительно пропитьшают в течение 15-20 мин 1-10%-ным водным раствором дш1етилолмочевины в присутствии 0,12-1,2 мас.% хлористого магния при модуле 40-50 и 20-25®С с последуюпшм отжимом до степени 2,0-2,5, сушкой,и термообработкой в течение 15-20 мин при 140-150 С, а гидролиз g проводят 0,1-0,15 н. водным раствором серной кислоты при модуле 25-30 в течение 40-60 мин при кипении .

09) (!1) СО!ОЭ СОВЕТСКИХ

СО,ИМИЮ %

РЕСПУБЛИК

4 (51 С 08 В 1/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3462787/23-05 (22) 05.07.82 (46) 15.,01.85.Бюл.М 2 (72) Г.А.Петропавлонский и Г.Г.Васильева (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (53) 547.458 .8 (088.8) (56) 1.Кузнецова Н.Я. Маслинковс" кая З.А ., Иванов В,И, Коган В.И..

Направленная деполимеризация полиацеталей углеводного типа хлором.— Известия АН Кирг.ССР, В 6, 68 (1968).

2. Авторское свидетельство СССР

186276, кл. 9 21 С. 9/00, 1966.

3 ° Y.Siegwart, L.Rebenfeld and

Е.Pascn. Comparison of Polymolecularity of .lelluloses Degraded Ъу

Acid Hydrolysis. апй Ъу Alkali

Aging. — Text.Res.,j,. v.25,December, 1001 (1955) (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОРОДНОЙ ПО МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ гидролизом разбавленной минеральной кислотой, отличающийся тем, что, с целью получения целлюлозы с высокой однородностью по молекулярной массе, целлюлозу предварительно пропитывают в течение

15-20 мин 1-107-ным водным раствором дииетилолмочевины в присутствии

0,12-1,2 мас.Х хлористого магния при модуле 40-50 и 20-25 С с последующим отжимом до степени 2,0-2,5, сушкой,и термообработкой в течение !

5-20 мин при 140-150 С, а гидролиз проводят 0,1-0,!5 н. водным раствором серной кислоты при модуле

25-30 в течение 40-60 мин при кипении.

1134564

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, более точно к предварительной обработке целлюлозы для получения ее производных, и может быть использовано в народном хозяйстве для получения древесных целлюлоз, применимых в производстве различных производных целлюлозы.

Так же, как и другие высокомолекулярные соединения, целлюлоза является полидисперсным продуктом, т.е. содержит различные фракции, отличаюшиеся по степени полимеризации (СП).

Молекулярно-массовая неоднородность является важным показателем, по которому различаются между собой препараты целлюлозы.

Наличие низкомолекулярных фрак ций снижает механические свойства материалов, получаемых химической переработкой целлюлозы.

Неоднородность по молекулярной массе (ММ1 связана с реакционной способностью целлюлозы и качеством растворов и изделий из эфиров целлюлозы. Так, например, установлена непосредственная связь неоднородности по ММ с однородностью по степени замещения в эфирах целлюлозы, гомогенностью вискозных растворов, их фильтруемостью, физикомеханическими свойствами. изделий: пленок и волокон.

Недостатком известного способа является черезмерная деструкция целлюлозы, так средняя СП падает с

1000 до 280. Деструкция сопровождается образованием значительных количеств карбонильных и карбоксильных групп.

Нарастание содержания этих групп приводит к нестабильности иэделий, полученных на основе такой целлюлозы. Выделенная фракция целлюлозы

Известен способ получения однородной по молекулярной массе целлюлозы окислительной деструкцией под действием водного раствора, насыщенного хлором (рН1,5, концентрация хлора 0,4 мас.%). Десто рукцию проводят при 20-25; модуле ванны . 1:30 в течение 1 ч. При этом масса фракции целлюлозы с СП=200-500 возрастает с 23,5 до 83,5Х (1).

1О

45 с СП=200-500 и средней СП=280 полидисперсна.

Известен также способ снижения

СП целлюлозы с получением регулируемой по однородности MM фракций гидролизом разбавленными водными растворами карбоновых кислот, например 1,0 н. уксусной кислотой при

92 С в течение 5-6 ч. В зависимости от концентрации кислоты и времени гидролиэа из хлопковой целлюлозы с СП=ЗЗОО получают фракцию со средней СП-500, содержащую 97Х целлюлозы с СП=200-600, или фракцию со средней СП=800, содержащую 75Х целлюлозы с CII--400-1000, или фракцию со средней СП=1000, содержащую

70Х целлюлозы с СП=500-1200 C2).

Недостатком этого способа является высокая полидисперсность выделенных фракций.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ снижения СП древесной целлюлозы от значения средней СП=940 до м420 (3) действием на целлюлозу 1 н. раствора соляной кисл< ты при 60 С в течение 130 мин с модулем ванны 1:22.

При этом получают фракцию целлю— лозы с СП=200-600 в количестве 65Х, характеризуемую мономодальной кривой распределения по MM.Êðèâàÿ MMP имеет, однако, широкий максимум, что отражает высокую степень полидисперсности выделенных фракций.целлюлозы. цель изобретения — получение целлюло=.ы с высокой однородностью по молекулярной массе.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения однородной по молекулярной массе целлюлозы гидролизом разбавленной минеральнои кислотой целлюлозу предварительно пропитывают 1520 мин 1-10Х-ным водным раствором диметилолмочевины в присутствии

0,12-1,2Х мас.Х хлористого магния при модуле 40-50 и 20- 25 С с последующим отжимом до степени 2,0-2,5, сушкой и термообработкой 15-20 мин при 140-150 С а гидролиз проводят

0,1-0,15 н. водным раствором серной кислоты при модуле 25-30 в течение

40-60 мин при кипении.

Пример I 1О г воздушносухой сульфитной целлюлозы в виде

3 11345 папки со средней СИ=780 и I 0,09 обрабатывают 400 мл (модуль 401 водного раствора, содержащего ДММ и

MgC1 в концентрации 1,0 и 0,12 мас.Ж соответственно при 20 С в течение

15 мин.

Набухшую целлюлозу отжимают до веса 25 г (до 2,5 кратного веса) и сушат в вакууме при 40 С в течение суток, затем прогревают при 10

150 С в течение 15 мин.

Затем целлюлозу промывают водой при 80 С до отрицательной реакции на Cl и сушат на воздухе.

После измельчения высушенного 15 продукта его обрабатывают 250 мл

0,10 н. водного раствбра Н $04 (модуль 25 ) при 80 С.

Смесь нагревают до кипения и проводят обработку в течение 40 мин 20 с перемешиванием. Целевой продукт после охлаждения промывают водой при 20ОС до нейтральной реакции и сушат на воздухе.

Условия выполнения примеров 2-10 25 представлены в таблице. Практичес-, ки выход во всех примерах составляет 90-957..

Для быстрой оценки дисперсности целлюлоз в изобретении использовано турбидиметрическое титрование. В качестве характеристики ширины распределения по ММ использована величина полуширины пика 3 зависимости

33 -у где D — оптическая плотность

35 среды, обусловленная осаждением целлю лозы с учетом разбавления раствора осадителем, г-объемная доля осадителя, У выражается в единицах у.

Фракционное осаждение на тубидир 40 метре производят порционно при 20 С, 64 4 скорость мешалки 96 об/мин, концентрация раствора целлюлозы в кадоксене 1Х осаждение ведут добавлением 0,2 мл/мин водно-глицериновой смеси (весовое отношение 3:2 соответственно J ..

Результаты оценки подтверждены значениями отношения Мщ/М величины и средне в я зко с тной молекуля рной мас сы (М,ц )к среднечисловой (M„.), служащего мерой полидисперсности полимеров .

Данные таблицы четко подтверждают, что в предлагаемых условиях способа при относительно небольшом снижении СП существенно улучшается однородность целлюлозы по МИ распределению по сравнению с исходной и гидролизованной без предварительного сшивания целлюлозами.

Величина X для исходной целлюлозы 0,050-0,052 (СП=780-830), для гидролизованной беэ предварительного сшивания целлюлозы 0,034-0,038 (СП=580-630) и для целлюлозы, полученной в соответствии с предлагаемым способом 0,010-0,030 (CII=500-780). ! г

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать с количественным выходом целлюлозу с повышенной однородностью по MM (значения Й в 3 раза .меньше по сравнению со способом-прототипом) при использовании экологически безвредных веществ .

Способ прост в реализации, может быть осуществлен на стандартном оборудовании.

Целлюлоза, полученная в соответствии с предлагаемым способом, может быть широко использована в любых процессах этерификации и алкилирования.

1!34564

O «л с в в л л »« л л

С 1 СЧ ™м СЧ

1 1 о о

Ю с сЧ вЂ” сЧ о о о о ° о о л л в л л ° \ о о о о о о

О О О О О О сЧ ф М

1 с 5 О о о ф ф о и

I

I

1 о о

О О

О У О

0j k(С«) с» I Ф с» о о о б О

0!К ОМ

Д «» а V О л

04 жО

О У Х

В 04 ф сч!

4 ) !

40!

О:. О.

<у л

g 2 u

«!4 и л и о! в в л в !

С 4 СЧ СЧ СЧ

Х <02

Q) 0 Е» Æ

ЮО4О3 ао л о

° ° сЧ о o o с 4 сЧ сЧ

»«4 «- ж ом

О 00

hC К

Й о ! с л о

II

1

«44

Ц

Cf

О

I 1

E С„

0! Э С6

9 =4m

44 О 1! 0!

1 EC

1, М

1 1

Ж а

Х!

40 ж .!

63

04 I <61

C4 И!

I E

1 М

Р4 О1

О! а!

I М1

I

1

1

I 1 ! 5 0! Е:Г m

Д О о о о о о О О О и ф о и

С««С4 С4 сг1 с о о сп л сч о о о иi e o e

o o о о а Ю сЛ сЧ «4:> -Ф с«1 OQ сЧ в в л в о o o о o e o

-1. сЧ О -0 O O

«««с«) сЧ ° сЧ с««

О О О О О О л ° « л л в в

О О О О О О о о о о о — а

00 Л «О «О л о о о

I с4 сЧ с1 сП с

1О ф О) с и в л л

О O О О

1 О с O O сЧ сЧ. о о о о о

О < с л л л в с 4 сЧ сЧ сЧ 1

С 4

< ф сЧ

I л л в ° о о о

1 О О О О

«с сс1 ф сп ь

Л