Способ получения @ -функционально-замещенных пиразолов
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФУНКЦИ- ОВАЛЬНО-ЗАМЕЩЕННЫХ ПИРАЗОЛОВ общей формулы : R R где , и , , , CHgCH Oll, , на основе пиразолов, отличающийся тем, что с целью повьшения выхода и упрощения технологии процесса пиразолы общей формулы . f н где Н; CHj, вводят ,во взаимодействие с дихлорэтаном или этиленхлоргидрином в среде диоксана в присутствии поропжообразного едкого натра и катализаторов фазового переноса диметипбензилалкиламмонийхлорида илитетрабзи-иламмонкйр бромида при молярном соотношении пиразол: дихлорэтан: едкий натр: катализатор 1:
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ.
РЕСПУБЛИК аа (И) 4(51),/, -;
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ/
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
По ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕКИЙ И ОТНРЫТИй
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (21) 3537795/23-04 (22) 11 ° 01. 83. (46) 23.01.85. Бюл. № 3 (72) Э.Г. Дарбинян, О.С. Аттарян, Г.А. Элиазян, Г.В. Асратян и О.Г. Мацоян (71) Институт органической химии
АН Армянской ССР (53) 547.772.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 3331259,кл.С 07 D 231/12, 1982.
2. Дарбинян Э.Г., Митарджян Ю.Б.
Синтез и полимеризация 1-винил-3,5I/ диметилпиразола. — Промышпенность
Армен...я", 1972, ¹ 5, с. 16-18 (прототип)
Р (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Б-ФУНКЦИОНАПЬНО-ЗАИЕЩЕННЫХ ПИРАЗОЛОВ общей формулы
Ф.где R--R =Н; R-=Н, R =СН и К=CH
R НФ R=R СНЗЭ R усну СН2С у
СН2СН Онэ на основе пиразолов, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения технологии процесса пиразолы общей формулы где R=R =Н; R=0Hq> К =Ы; К К СНу, (! вводят,во взаимодействие с дихлорэта- N ном или этиленхлоргидрином в среде е дноксана в присутствии порошкообразного едкого натра и катализаторов фазового переноса дияетилбензилалкилЪ аммонийхлорида или тетрабутиламмонийбромида при иолярном соотношении пи-. разол: дихлорэтан: едкий натр: ката лизатор 1:(3-5):(1,5-3) (0,04-0,06) соответственно или пиразол: этиленхлоргидрин4едкий натр. катализатор
1:(1,5-2):(1,5-3):(О;04-0,06) при
70-80 С.
1 1135
Изобретение относится к способам получения И-функционально-замещенных, пиразолов общей формулы
I „
H. !
О где R=R =Н; R=HR =CH и R=CH3, R -Н, R=R -СН, R -CH СН С1, СН СН он, которые могут быть использованы как полупродукты для получения винил- и поливинилпиразолов, которые могут быть использованы в качестве селективнык сорбентов для извлечения редких металлов, в частности ренея, в качестве добавок„ улучшающих анизотропную проводимость клеев, иНгибиторами кислотной коррозии металлов и флотации свинцово-цинковых
Руд
Известен способ получения N-замещенных производных 3(5)-метилпиразола взаимодействием последнего с алкилгалогенидами в двухфазной каталитической системе типа жидкость-жидкость в присутствии катализатора— катамина АБ и водной щелочи в соотношении 1:(1-1,2):(0,04-0,1):2 соответственно нагреванием при 40-60 С.
При этом целевые продукты получаются с выходом 70-97% (1 .
Недостатком способа является не35 уневирсальность и ограниченность метода при использовании функционально замещенных алкилгалогенидов.
Наиболее близким к предлагаемому способом получения N-функционально4О замещенных пиразолов, например, форг мулы 1, гдеК=К =СН, R
=СН2СН2С1 является способ, заключающийся в том, что 3,5-диметилпиразол подвергают взаимодействию с окисью этилена с последующим взаимодействием с тионилхлоридом. Выход
1-(P-оксиэтил)-3,5-пиразола — 80,0%, 1-(p-хлорэтип)-3,5-пиразола — 51,2% (21.
5О
Недостатком известного способа является многостадийность процесса и низкий выход целевого продукта.
Целью изобретения является новы- 55 шение выхода и упрощение технологии процесса получения М-функциональнозамещенных пиразолов.
Поставленная цель достигается тем, что пиразолы общей формулы
R, н где R=R =Н; R=CH К =Н; R=R" =СН, вводят во взаимодействие с дихлорэтаном или этиленхлоргидрином в среде диоксана в присутствии порошкообразного едкого натра и катализаторов фазового переноса диметилбензилалкиламмонийхлорида или тетрабутиламмонийбромида при молярном соотношении пиразол;дихлорэтан:едкий натр;
:катализатор 1:(3 — 5):(1,5-3):(0,040,06)соответственно или пиразол:этиленхлоргидрин:едкий натр:катализатор 1:(1,5-2):(1,5-3):(0,04-0.06) при 70 — 80оС, Пример 1. 1-(/ -Хлорэтил)пиразол.
В трехгорлую колбу„ снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, помещают смесь 6,8 г (0,1 моль) пиразола 49,5 г(0,5 моль) дихлорэтана,2 г(0,005 моль)диметилбензилалкиламмоний хлорида (катамина
АБ), 4 г О, 1 моль) едкого натра и
50 мл диоксана. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают при 80 С о в течение 1 ч, после чего добавляют еще 4,8 r (0,12 моль) едкого натра и нагревание продолжают еще 1 ч. После о охлаждения до 20 С смесь фильтруют и после удаления диоксана остаток разгоняют в вакууме. Получают 10,6 r (82%) 1-(Я-хлорэтил)пиразола с т.кип. 43ОС при 3 мм рт.ст., I,5020; д", 1,1940.
Найдено, : N 21,35; С1 26,54;
26,78; М,1 33,37.
Сгну N2cl
Вычислено, %: И 21,44; С1 27,06;
NP> 33,38.
-!
ИК-спектр: кольцо 1530 см
Пример 2. 1-(tI-Хлорэтил)—
3(5)-метилпиразол.
Аналогично примеру 1 из 8,2 г (0,1 моль) 3(5)-метилпиразола, 29,7 r (0,3 моль) дихлорэтана, 2 г (0,005 моль) катамина AH 4 г (0,1 моль) едкого натра и 50 мп диоксана при 70 С в течение 1 ч с поО следующим добавлением 8 г (0,2 моль) о едкого натра и нагреванием при 70 С
3 1135743 4 еще 1,5 ч получают 11,9 r (80,3X) смеси изомерных 1-(-хлорэтил)-3-метил- и 1-($-хлорэтил)-5-метилпиразолов (соотношение изомеров 70!30 по
ГИХ) с т.кип. 53-55 С при 2мм рт,ст., 1,5030; 34 1,1198.
Найдено, X: N 19,30, 19,35;
Cl 25,15; 25,25; MRp 38,17
CgNqNgCl
Вычислено, : N 19,22; С1 25,20; 1О
NRp 38,54.
ИК-спектр: (кольцо 1545 см ".
Пример 3. 1 — ((-Хлорэтил)3 (5) -метилпираз ол.
Аналогично примеру 1 из 8,2 г 15 (0,1 моль) 3(5)-метилпиразола, 39,6 r (О, 4. моль) дихлорэтана, 1, 2 r (0,005 моль) тетрабутиламмонийбромида (ТБНБ), 4 г (0,1 моль) едкого натра в 50 мл диоксана при 70 С в 20 о течение 1 ч с последующим добавлением
2 r (0,05 моль) едкого натра и нагреванием при 700С еще 2 ч получают
12 г(80,9X) смеси изомерных 1-((3-хлорэтил)-3-метил- и 1-($-хлорэтил)-5-ме- 2S . тилпиразолов с.т.кип.53-55 С при о
2 мм рт.с1.,> 1ь.5025; 3 А 1,1197 °
Пример 4, 1-(-Хлорэтил)3,5-диметилпиразол.
Аналогично примеру 1 из 9,6 г (0,1 моль) 3,5-диметилпиразола
49,5 " (0,5 моль) дихлорэтана, 1,6 г (0,0.. : моль) катамина АБ, 12 г (0,3 моль) едкого натра и 50 мл ди-. оксана при нагревании при 80 С 1 ч с последующим добавлением 4 г (0,1 моль) едкого натра и нагревании при 80 С еще 2 ч получают 12,2 г (77,8X) 1-Q-Хлорэтил)3,5-диметилпиразола с т.кип. 56-57 С при о
1 мм рт.ст., Р (1,5010; 1, 1057.
Найдено, : N 18,50; 18,80;
Cl 21,94; 22,00; NRp 42,38.
С,Н„Н,Cl
Вычислено, : N 18,28; Cl 22,34;
МК 42,27.
ИК-спектр: кольцо 1560 см
Пример 5. 1-((-Оксиэтил) пиразол.
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 6,8 r (0,1 моль) пиразола, 2 r (0,005 моль) катамина АБ, 6 г (0,15 моль) порошкообразного едкого натра и 50 мл диоксана. Смесь при
55 перемешивании нагревают до 80 C u через капельную воронку в течение
1 ч вносят 12,5 г (О 15 моль) этиленхлоргидрина и продолжают нагревание еще 1 ч. После охлаждения до
20 С фильтруют и отгоняют диоксан. о
После разгонки остатка получают
10, 2 г (91, 7 ) 1 — (/ -оксиэтил) пиразола в виде вязкого масла с т. кип. 7881 С при 1 мм рт.ст. ((1,5030, 3 1,1120.
Найдено, .: N 24,58; 24,62;
MRp 29,80.
С Н8 1 О
Вычислено, : N 24,97; ИК 30,58.
ИК-спектр: кольцо 1525 см .;
-(.
1он 3400 см (.
Пример 6. 1-(-Оксиэтил)3(5)-метилпиразол.
Процесс осуществляют аналогично примеру 5 из 8,2 r (0,1 моль) 3(5)метилпиразола,.2 г (0,005 моль) катамина АБ, 6 г (0,15 моль) едкого натра, 12,5 г (0,15 моль) этиленхлоргидрина в 50 мл диоксане, с той лишь разницей, что после подачи этиленхлоргидрина добавляют еще 4 г (0,1 моль) едкого натра и продолжая нагревание еще 1 ч получают 11,2 г (91,9 ) смеси изомерных 1-(P -оксиэтил)-3-метил- и 1-(P-оксиэтил)-5метилпиразолов (соотношение изомеров 60:40 по ГЖХ) с т.кип. 79-83 С при 1 мм рт.ст., и 1,5050; 3
1,0760.
Найдено, : N 21,95; 22,10;
MR 34,68.
C(,89N20
Вычислено, : N 22, 19; MRp 35,23, ИК-спектр: 4 кольцо 1535 см
Яо, 3410 см
Пример 7. 1-(P-Оксиэтил)3(5)-метилпиразол., Процесс осуществляют аналогично примеру 6, с той лишь разницей что берут 1,2 r (0,005 моль) тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ). Получают 11 г (89,4 ) смеси изомерных 1-(P-оксиэтил)-3-метил- и 1-(/3-оксиэтил)-5метилпиразолов (соотношение изомеров 60:40) с т.кип. 79-83 С при
1 мм рт.ст., (1 1,5050.
Пример 8 1-(P-Оксиэтил)-3,5диметилпиразол.
Процесс проводят аналогично примеру 5 из 9,6 г (0,1 моль) 3,5-диметилпиразола, 2,4 г (0,006 моль) катамина АБ, 8 г (0,2 моль) едкого
1135743
Составитель Г. Жукова
Редактор Н. Егорова Техред А.Бабинец Корректор А. Тяско
Заказ 10240/16 Тираж 384 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
3 натра, 16, 1 r (0,2 моль) этиленхлоргндрииа в 59 мл диоксана при
80бС в течение 2 ч с последующим добавлением 2 r (0,05 моль) едкого натра и нагреванием при указанной температуре еще 1 ч. Получают 12,5 г, (89,37) 1-с(3»оксизтил)-3,5-диметил1 пиразола с т.кип. 95-98 С при а
1 мм рт.ст., который при стоянии о кристаллизуется, т.пл. 77 С (из гексана).
Найдено, Ж:. N 19,49; 19,58.
CZHQNZO
Вычислено, Е: N 19 84.
Ь
ИК-спектр: 1 кольцо 1550 см 1, 3412 см" .
Использование предлагаемого спо,соба приводит к усовершенствованию процесса получения N-функциональнозамещенных пиразолов. Кроме того, rio сравнению с известными способами дает сокращение продолжительности процесса (2-3 ч вместо 6-10 ч); исключение использования токсичных агентов (хлористый тионил); повышение выхода целевых продуктов (80-91Х вместо 8-757), что приводит к зкономии в народном хозяйстве.
