Способ получения привитого сополимера

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водно-спиртовой ереде при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации , отличающийся тем, что, с целью получения привитого сополимера с дубяпцши свойствами, а также повьшения выхода и степени прививки , желатин предварительно .обрабатывают перекисью водорода при 5055°С , причем процесс проводят при рН 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина -и глицидилметС/ ) акрилата соответственно 2:1-1:2.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (l l) М

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВ .Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3552792/23-05 (22) 14.02.83 (46) 23.02.85. Бюл,№- 7 (72) В,Н.Абрамов, А.В.Дубровин, И.В.Машкевич,С,А.Петров и.Н,М.Семененко (71) Переславский филиал Всесоюзного государственного научно-исследовательского и проектного института химико-фотографической промьппленности (53) 678,745 (088,8) (56) 1. Патент США № 3676144, кл.96-111,опублик.1977.

2. Патент США № 3623878, кл,96-ill,îïóáëèê,1971.

3. Хисматуллина Л,A,,Ëåâè С,M. и др. Прививка мономеров метакрилового ряда на желатин. — Журнал научной и прикладной фотографии и кинематографии,1966.т.ll, № 2,с,81 (прототип1.

4(51) С 08 F 289/00; G 03 С 1/30 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО

СОПОЛИМЕРА путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водно-спиртовой сре» де при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации, отличающийся тем, что, с целью получения привитого сополимера с дубящими свойствами, а также повышения выхода и степени прививки, желатин предварительно .обрабатывают перекисью водорода при 5055 С, причем процесс проводят о при рН 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина и глицидилметакрилата соответственно 2:1-1:2.

1141

Изобретение относится к получению привитых сополимеров,конкретно к способу получения привитого сополимера желатина с глицидилметакрилатом (ПСЖГМА) с весовым соотношением основной и боковых цепей от 2:l до 1:2,обладающего дубящим действи— ем на желатиновые галогенсеребряные фотографические слои, который и., жет быть. использован в химико-фотографической прожппленности, Известны дубители фотографических желатинных слоев, содержащие эпоксидные группы (13 формулы, l0

СН СН -СН -0-ÑÍ2-ÑÈ2-0-СН2-CH -Cl 2 ()

2 2

0 0 дубителей к диффузии, склонности к образованию агрегатов 1капель) дубителя в желатинной эмульсии, Известны также полимерные дубители фотографических слоев, представляющие собой сополимеры глицидилметакрилата (глицидилакрилата 1 с виниловыми мономерами,например с бутилметакрилатом," казанные сополимеры получают путем эмульсионной со- 35 полимеризации смеси мономеров в деаэрированной дистиллированной воде в количестве 10-60% по весу от веса реакционной смеси с добавлением достаточного количества поверхностно 40

ro анионоактивного вещества лаурилсульфат„. алкилбензосульфонаты, натрия и т,д.f, водорастворимого инициатора полимеризации (К28 0 ) и нагрева реакционной смеси при 50- 45 о

90 С в течение нескольких часов, при» чем .используют мольное соотношение глицидилметакрилат (глицидилакрилат1— виниловый мономер от 1:9 до 9:l (21.

Недостатками полученных таким 50 способом дисперсий сополимеров являются десенсибилизирующее действие, вызванное продуктами разложения персульфатов, плохая совместимость с желатином,результатом которой является "отслаивание" фотослоя от подложки, низкая стабильность и однородность физико-механических свойств

Недостатком известных дубителей является нестабильность и неоднородность физико-механических свойств задубленных слоев иэ-за спо собности гидрофобных мономерных,25

102 2 задубленных слоев вследствие склон ности гидрофобных полимеров к агрегации.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения привитого сополимера путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты ,в водно-спиртовой среде при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации, Известный способ включает раство-, рение желатина в деиониэованной воде при 50-55 С в токе азота, нагрев о смеси до 75il C,ââåäåíèå инициатора о радикальной полимеризации (персульфата калия или аммония или динитрила азо-бис-иэомасляной кислоты}, нагрев смеси до 80 1 С, добавление в нее мономера в соотношении желатин — мономер по весу от 2:1 до 1:2 и перемешивание при той же температуре в течение 1-5 ч с последующей азеотропной отгонкой растворителя и непрореагировавшего мономера. Выход продукта 63-87% с содержанием . непрсреагировавшего .желатина от 2,4 до 8,7% и гомополимера от 12 до 28% 33, Недостатками известного способа получения привитых сополимеров являются низкий выход привитого сополимера, большое содержание гомополимера и непрореагировавшего желатина.

Полученные известным способом привитые сополимеры желатина с мономерами акрилового и метакрилового ряда используются в составе фотографических слоев как пленкообразующие вещества. Дубящими свойствами по отношению к желатину они не обладают.

Известный способ получения приви тых сополимеров желатина с мономерами акрилового или метакрилового ряда не может быть .применен в случае, когда и качестве мономера используют глицидилметакрилат в связи с тем, что в результате реакции образуется пространственно-сшитый,,не растворимый в известных растворителях полимер. Это делает невозможным его применение в качестве дубителя желатинных фотографических эмульсий.

Целью изобретения является получение привитого сополимера желатина с глицидилметакрилатом с дубящими свойствами, обеспечивающего стабиль1141 ность и однородность физико.-механических свойств задубленных привитым сополимером галогенсеребряных фотографических материалов, а также повышение выхода и степени прививки.

Поставленная цель достигается тем, что согласно . способу получения привитого сополимера путем привитой сополимеризации желатина с эфиром метакриловой кислоты в водноспиртовой среде при нагревании в присутствии инициатора радикальной полимеризации желатин предварительно обрабатывают перекисью водорода при а, 50-55 С, причем процесс проводят в кислой среде при рН 4,5-5,5, а в качестве эфира метакриловой кислоты используют глицидилметакрилат при массовом соотношении желатина и глицидилметакрилата соответственно

2:1 — 1:2.

В результате получают привитой сополимер, содержащий эпоксидные группы и обладающий дубящими свойствами,превосходящими известные дубители. 2

Однородность и стабильность дубящих свойств удается получить благодаря тому, что в состав привитого сополимера желатина введены группы, способные образовывать прочные химические связи с немодифициро» ванным желатином слоя. Водные и водно-пропанольные дисперсии(ПСЖГМА) смешиваются с водным раствором желатина в любых пропорциях.

При значениях рН ниже 4,0 идет ацидолиэ эпоксидного цикла, при рН выше 5,5 происходит. частичная полимеризация с участием эпоксидных групп.

Активацию желатина проводят при 40 о

50-55 С, поскольку при температуо рах ниже 50 С активация малоэффеко тивна, а при температурах вьппе 55 С идет частичная деструкция желатина перекисью водорода, Верхняя граница 45 температуры привитой эмульсионной сополимеризации глицидилметакрилата на желатине определяется температурой кипения растворителя, нижняя граница — эффективностью термического50 распада инициатора радикальной полимеризации, Для синтеза ПСЖГМА используют весовое соотношение желатин-глицидилметакрилат от 2:1 до 1:2.

При соотношении желатин — глицидил- 55 метакрилат больше 2:1,полученный

ПСЖГМА содержит малое количество дубящих эпоксидных групп; при со102 4 отношении этих реагентов менее 1:2 продукт привитой сополимеризации теряет гидрофильные свойства, увеличивается содержание гидрофобного гомополимера.

Для удаления примесей непрореагировавшего глицидилметакрилата проводят азеотропную отгонку воднопропанольной смеси. Полученные дисперсии привитого сополимера в смеси вода — н-пропанол используют для проведения испытания дубящих свойств.

Выделение полимера в индивидуаль" ном виде проводят путем осаждения привитого сополимера из дисперсии ацетоном, Выход продукта 86-977..

Содержание непрореагировавшего жела. тина от 0 5 до 3,07., гомополимера (полиглицидилметакрилата) от 9,1 до 15,57.,По сравнению с известным способом получения привитого сополимера желатина с мономерами акрилового и метакрилового ряда, в предложенном способе достигается увеличение выхода привитого сополимера, т.е. повышение степени прививки, снижение содержания гомополимера и непрореагировавшего мономера (табл.4) при одинаковых условиях желатин мономер, Снижение содержания примесей непрореагировавшего желатина и гомополимера удается получить благодаря предварительной активации желатина перекисью водорода при 50-55 С с о целью создания радикальных центров на макромолекулах желатина с последующей прививкой мономера по двойной связи и полимеризацией глицидилметакрилата на полученных радикальных центрах. Одновременно увеличивается конверсия мономера.

Содержание непрореагировавшего желатина определяют экстракцией сухо»

ro полимера горячей водой при 60 С, а содержание гомополимера — экстракцией горячим дихлорэтаном.

Пример 1, В трехгорл1 ю колбу. 0,5 л,снабженную Мешалкой, обратным холодильником и газопод-, водящей трубкой, помещают 170 мл дистиллированной воды, 85 мл н-пропанола и 18,5.г желатина, полученную смесь перемешивают в токе азота в течение 30 мин при комнатной температуре, затем 20 мин при 54 С до полного растворения желатина, вводят раствор 1 н. соляной кислоты до.6 1)41 достижения рН-4,5, после чего проводят активацию желатина путем введения 2 мл перекиси водорода (300 г/л) и нагревания в течение

25 мин при 55 С. Смесь охлаждают до 30 С, вводят по каплям за 5 мин о

9,3 r перегнанного глицидилметакри-.. лата, а через 15 мин 0 1 г динитрила азо-бис-изомасляной кислоты в 10 мл н-пропанола, нагревают реакционную 10 смесь до 78 С и перемешивают при

79+1 С 2,5 ч. После окон4ания реако ции проводят азеотропную отгонку водно-пропанольной смеси, упаривая полученный раствор до 160 мл, затем 15 доводят общий объем смеси до 300 мл дистиллированной водой. Вязкость полученной смеси 13 сП (35 С), о о т.пл,32-34 С. Полученную дисперсию

ПСЖГМА используют для испытания д) дубящих свойств или выделения

ПСЖГИА в индивидуальном виде, Для выделения привитого сополимера в индивидуальном виде полученную дисперсию,нагретую до 53 С, вливают при . 25 о интенсивном перемешивании в 700 мл ацетона, выпавший осадок отфильтро.вывают и высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 С. Получают о

23,1 г (83% от вычисленного) при- щ витого сополимера с содержаниЕм гомополимера 2,1 r (9,1%),непрореагировавшего желатина 0,7 г (3,0%) .

Иол.м.привитого сонолимера И =

87 000, Содержание азота Я 8,2Х эпоксидных rpynn 9у13% °

Пример 2, Отличается от примера 1 тем, что количество глицидилметакрилата,вводимое в реакцию, соответствует 18,5 г, а раствор

1 н. соляной кислоты вводят до достижения рН = 5,5.

Получают водно-пропанольную дисперсию ПСЖГМА, имеющую вязкость . l8 сП (36 С), т.пл,30-32 С.

Выделение привитого сополимера в индивидуальном виде проводится так же, как в примере 1. Получают 32,6 г (88% от вычисленного) привитого сопалимера с содержанием гомополимера 4,6 г (14,1Х), непрореагировав<

mего желатина 0,5 r (1,5%), Мол,м. привитого сополимера М = 108 000.

Содержание азота И 6,2%,эпоксидных групп 13 7Х.

Пример 3. Отличается от примера 2 тем, что количество желати102 на,вводимое в реакцию, составляет

9,3 r, а температура его обработки о

50 С, раствор I н.соляной кислоты вводят до достижения рН- 4,5. Получают водно-пропанольную дисперсию

ПСЖГМА,имеющую вязкость 21 сП (36 С), т.пл.28-30 С, Выделение привитого сополимера в индивидуальном виде проводят так же, как в примере 1. Получают 22,2 r (80% от вычисленного) привитого сополимера с содержанием гомополимера 3,7 r (!6,5%), непрореагировавmего желатина менее 0,5%, Мол.м, привитого сополимера NN = 142 000.

Содержание азота 5,1%,эпоксидных групп 16,9Х.

Пример 4, (известный способ) .

В трехгорлую колбу емкостью 0 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и газоподводящей трубкой, помещают 170 мл дистиллированной воды,85 мл н-пропанола и 18,5 r желатина; полученную смесь перемешивают в токе азота в течение 30 мин при комнатной температуре, затем

20 мин при 53+2 С до полного раство рения желатина, рН раствора 9,5.

После растворения желатина поднимают температуру .смеси до 75 С и влио вают в нее раствор 0,54 г К Б Оз в 28 мл::воды, перемешивают 5 мин, затем поднимают температуру до 80 С, прикапывают 9,25 г глицидилметакрилата в течение 15 мин.После оконча" ния прикапывания выдерживают реакционную смесь 45 мин при 80+1 С и охлаждают ее до 42 С.

Реакционная смесь представляет собой густую студнеобразную структурированную массу,не растворимую в известных растворителях, которая для испытания дубящих свойств в составе фотографических слоев не может быть использована.

Пример 5 ° Изготовление фото графического материала проводят на основе известного способа (Технологический регламент 9 6-17-1953 производства высокоразрешающих фотопластинок, Переславль-Залесский, 1982). На листовое стекло поверх адгезионного желатинного слоя наносят желатинную галогенсеребряную эмульсию, При подготовке к поливу концентрированную эмульсию, (в 1 кг

83 г желатина и 32 г серебра в виде

1141

20 галогенидов с размером микрокристаллов 0,05-0,07 мкм) плавят при

40 С и последовательно вводят в расчете на 0,74 кг эмульсии: 250 мл дистиллированной воды;60 мл раствора (2 г/л метанола) спектрального сенсибилизатора, 6,0 мл раствора (5 г/л смеси этанол — вода ) стабилизатора 1- фенйл-5-меркаптотетразола и, 3,7 мл (20 г/л воды) смачивателя — 10 динатриевой соли диэтилового эфира

N- (g -децилоксипропил) - Й вЂ” P †(карбокси) — P -(сульфопропионил)-аспараги новой кислоты

0 Сн -сн -QH 2

g-СН-СН=С-Ni

С=S.

N О=с-N

t 1. сн -сн,-соан сн,-сн,-сн, Я

Затем в эмульсию вводят дубитель — диглицидиловый эфир этиленгликоля формулы (,1) в виде этанольно-2 го раствора (50 г/л); причем в эмульсию вводят на 1 кг желатина 0,05;

О,1 или 0,5 моль дубителя (в расчете на эпоксидные группы), Полученную эмульсию наносят при 6 С на подо ложку, студенят эмульсию при 6 С в течение 3 мин, сушат нагретой до 40 С о о воздухом и термостатируют при 55 С и относительной влажности 40-45% в течение 17 ч.

Адгезию между сухим эмульсионным слоем и подложкой ("отслаивание" слоя от подложки) определяют путем нанесения на поверхность подложки царапины стеклорезом, разлома подложки со слоем и оценки площади

40 отслоившихся от подложки участков эмульсионного слоя.. Не прошедшими контроль по отслаиванию слоя считаются фотопластинки, имеющие на

1 см длины разреза общую площадь

45 отслоившихся участков слоя более

0,004 см . Выход фотопластинок по

2 отслаиванию для партии иэ 60 шт.

1 оценивают в X.

Температуру начала деформации за.дубленных слоев определяют визуально по деформации нанесенной на слой графитовой сетки в нагреваемой со

О скоростью 1 С/мин дистиллированной 55 воде. Прочность слоев определяют после 30 мин набухании в дистиллированной воде при 20 С путем измере-, 102

8 ния нагрузки, необходимой для пол- . ного продавливания слоя стальным шариком диаметром 6,35 мм. По результатам испытаний вычисляют среднее значение прочности и средне-квадра» тичное отклонение. Результаты оценки физико-механических свойств приведены в табл.1.

После экспонирования 30 с (90100 лк) химико-фотографическую обра ботку фотопластинок проводят путем проявления (4 мин, 20 С), ополаскивания водой (0,1 мин,18 С), фиксирова ния (8 мин, 20 С ) и промывания водой (10 мин,18 С). В качестве проявителя используют раствор, содержащий, г/л: метола 2,5; сульфита натрия безводного 35,0; гидрохинона 5,0; метабората калия 28,0; гидроксида калия

5,8; бромида калия 4,0; воды до 1 л, Фиксаж содержит 300 г/л тиосульфата натрия пентагидрата, 26 г/л метабисульфита натрия и воду до 1 л.

Фотографические показатели соответствуют нормам на фотографические высокоразрешающие фотопластинки (табл.2).

Пример 6.Фотографические материалы изготовляют в соответствии с описанием примера 5, однако в качестве известного используют водную дисперсию сополимера глицидилметакрилата с бутилметакрилатом (весовое соотношение монамеров 3-2), Дисперсию сополимера вводят в светочувствительную эмульсию в расчете 0 05

0,1 или 0 5 моль эпоксидных групп на

1 кг желатина. После изготовления и испытания фотопластинок, как описано в примере 4, получают приведенные в табл,1 и 2 результаты. Из них следует, что дубитель влияет на фотографические характеристики и плохо совместим с желатином, что проявляется в отслаивании слоя от подложки и нестабильности прочности эадубленного слоя.

Пример 7. Фотографические пластинки изготовляют, как описано в примере 5, однако.в качестве дубителя используют ПСЖГМА,описанный в примере 1. Сополимер в светочувствительную эмульсию вводят в количестве 0,05, 0,1 или 0,5 моль эпоксидных групп на 1 кг желатина. После изготовления и испытания фотопластинок получают результаты, представленные в табл.1

1". а б л и ц а

Г

Выход фотоплас-. " тинок после

Содержание дубрттеля моль/кг желатина

Пример контроля от-слаивания

СЛОЯ,%

3 !

860 480

88,3

0,05

86 6

0,01

Больше 100

920 70

940 70

lOO

800 100

24,2

Больше 100

960 90

0,01

900 <100

920+20

900 20 100

100

0,5

0,,0

l0O

0,О5

100

0,1

100 и 2, из которых видно, что используемый дубитель позволяет получить фото пластинки с более стабильными физико-механическими свойствами и не влияет йа фотографические характеристики.

П р и м.е р 8. Отличаетсл от.при мера 7 тем, что в качестве;.:,;бителя используют ПСЖ1 МА, синтез которого описан в примере 2. При испытаниях 10 . полученных фотопласт..гиок достигают результатов, представленных в табл.1 и 2.

Hp и м е р 9. Отличается от примера 7 тем, что в качестве дубителя

-используют ПСЖГМА„,синтезированный. в соответствии с примером 3. Получают результаты, представленные в табл ° 1 и 2, Из них видно, что фотографические характеристики фотопластинок 2б не изменяются, а физико-механичес-кие свойства более стабильны, чем при использовании дубителей в примере 5 и 6.

В табл,3 дана стабильность приВитОГО пОлимера желатина с глицидилметакрилатом, а в табл.4 — выход продуктов привитой сополимеризации желатина с глицидилметакрилатом (1) и бутилметакрилатом (П).

02 10

Стабильность свойств ПСЖГМА иллюстрируют данные табл,3, полученные при иСследовании сополимеров в процессе их хранения при +6 С в течение 3 мес, Из данных видно, что содержание эпоксидных групп и дубящие свойства при хранении практическ не изменяются, Улучшение физико-механических свойств эадубленных желатинных слоев достигается sa счет отсутствия диффузии дубителя в эмульсионном слое,. меньшей склонности к агрегированию, наличия гидрофильных свойств полимерного дубителя — ПСЖГМА, что приводит к равномерному эадубливанию эмульсионного слоя в микрообъемах и выражается в меньшем доверительном интервале измеряемых физико-механических свойств фотопластинок по сравнению с известным способом.

Уменьшение доверительного интервала

Оцениваемых свойств повышает надежность контроля (уменьшает вероят-. ность бракования годной продукции и попадания брака в годную продукцию). .êèì образом, изобретение позво-. ляет получить привитой сополимер, обладающий дубящими свойствами с. высоким выходом и высокой степенью: кривизны, 12

1141102

Продолжение табл. 1

)00

96,5

0 5

100

100

0 05

lP0

100

0,1

100

95 0

0,5

l0O

100

100

0,05

100

0,1

920 20

100

98,3

0,5

По 60 измерениям.

Таблица 2

Пример ная плот3,4

0,024

0,01

0,05

8,2

3,6

0,026

О,:„024

0,018

O;О!

0,01

О,!

8,0

3,4

3,4

3,4

О,,5

7, 8

0, 05

О, 0 1

8,2

0,1

0,01

0,02 0,0!

6,8

0,5

3,4

0 05

6,4

0,01

0,1

3,6

7,6

0,5

3,4

0,01

7,0

0,05

0,01

8,2

8,0

0,1

0,01

0 5

3,4

0,01

8,0

0 05

О,ОТ

3,8

7,4

0,1

3,6

0,01

7,6

0,5

0,01

3,6

7,0

Содержание дубителя, моль/кг желатина

Светочувствительность Ь о ед.ГОСТ

О, О 1 8

0 0 1 6

О, 024

О, 024

0, 02 6

О, О 2 6

О, О 26

0, О 2 6

0, О 2 6

0, 02 6

0, 02 4!

Плотность

>VaIIH о

l 940 30

900+30

930+30

940 30, 960i20

940 30

Максимальность на характеристической кривой,Э„

Коэффициент, контраст1 ности, 14

1141102

) Таблица 3

Прочность слоя, r, при хранении дубителя

Содержание эпоксидных групп,Х, при хранении дубителя

Пример

0 мес 1 мес 3 мес

0 мес 1 мес 3 мес

920 20

900+20 920 30

930 30 920 30

940+30 900 30

9,01

9,13 9,06

920 20

13 5

900 .20

16,8

16,9 16,8

При соотношении эпоксидных групп желатина

0 1 моль/кг желатина.

Таблица 4

Соотношение желатин — мономер

Свойства

-т

1:1

Предла- Известгаемый ный спо способ соб

° 1

1:2 редла- Известаемый ный пособ способ

Презла- Известгаемый ный слоспособ соб

Выход продукта сополимеризации,X

88

80 67

Содержание непрореагировавшего желатина,%

3,0.

8,7

Содержание гомополимера,X 9,1

Выход привитого сополимера,7.

74,3 62,6 66,4 53 3

Составитель А,Станкевич

Техред A,Áàáèíåö Корректор Е.Сирохман

Редактор Г.Волкова

Заказ 444/21 Тираж 475

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и .открытий

113035,Москва,Ж-35,Раушская наб.,д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент",г.ужгород, ул.Проектная,4

2 13,7 13,3

1,5 9,0

14,1 19 0

0 5 2,4

l6,5 28