Анаэробная композиция

 

Союз Советских

Соцмвпмстмческмх

Респубпмк

ОПИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i729228

Г

Ф.

) (6() Дополнительное к авт. свяд-ву (22) Заявлено 08.09.77 (2! ) 2524864/23-05 (51}М. Кл.

С 09 3 3/14

С 09 К 3/10

С 08 F 289/00 с присоединением заявки №

Гее дарстееииый кемитет

СССР (23) П риоритет (53) УИÊ668.395.. 3(08 8.8) 3I0 делам иаебретеиий и открытий

Опубликовано25.04 80. Бюллетень №15

Дата опубликования описания 28.04 80 (72) Авторы изобретения

П. К. Тарасенко, Г. Л. Попова, E. Г. Рухадзе и Г. П. Тапызенкова (7I ) Заявитель (54) АНАЗРОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к анаэробным композициям ..т,е. полимеризационно способным составам, которые могут сохраняться достаточное время в жидком состоянии при контакте с кислородом воздуха, 5 но способны к отверждению (полимеризации) цри комнатной температуре при прекращении доступа воздуха, например при внесении в зазор определенных размеров между металлическими и.ти иными поверхностями. После отверждения композиции поверхности фиксируются, а зазор между ними герметизируется.

Известны композиции, содержащие акриловый мономер, гидроперекисный иници- > атор (2-15% от веса.мономера), ингибитор (0,001-0-01%), и в качестве ускорителя отвержения - органические азотсодержание соединения, например триэтиламин, диэтилэтаноламин, диметиланилин и другие, вводимБте в количестве 2-15/ Я

Такие составы достаточно жизнеспособны и их мохито применять для соединения стальных и других активных, т.е. спосотз ствующих отверждению поверхностей, однако они неприменимы для соединения поверхностей, имеющих распространенное цинковое или кадмиевое антикоррозионное покрытие (неактивных). В этом случае предлагается предварительная обработка (активация) поверхностей, например, солями ь эталлов переменной валентности: железа, кобальта и других, способными растворятт:ся и самой композиции„Однако активация неудобна технологически, так как композиция превращается в двухрастворную. Предварительное введение солей металлов переменной валентнссти в состав композиции недопустимо, вследствие того, что оно приводит к быстрому отверждению и в аэробных условиях. К таким же последствиям приводит и технологическое загрязнение акриловых мономеров соединениями металлов переменной валентности (МПВ).

Для получения анааробных композиций с практически приемлемыми сроками хранения (жизнеспособностью) при наличии

29228

Я» — ОН

С=Я !

М1

ИО г д

I чн — <с г) — нг

R гдето=01,2,3,4;

R

Акриловый мономер 100

Гидроперекись кумола 1-5

N ет(акрпловая) кислота 0,1-1,0

Ин гибитор О, 01-0,05

Комплексное соединение О, 01-0, 05

Предварительное, т.е. перед введением металлокомплексного ускорители полимеризации, закисление акрилового мономера

55 акриловой или метакриловой кислотой способствует увеличению хранимости (жиз»»е способности) композиции, так как при этом переводятся полностью в ионную форв мономерах примесей МПВ предлагается вводить в состав помимо основных компонентов и комплексообразующие добавки например натриевую соль этилендиаминтетрауксу .ной кислоты.

Состав 1 2), включаю»цийл диметакри" лат полиэтиленгликоля (моллекулярная масса 330), вес.%; 94,9

Гидроперекись кумола 3,0 о-Бензосульфимид 1 6 в

Диметил- -толуидин 0,5 жизнеспособность такого состава (: 82 С) менее одной минуты, а в присутствии 0,03 вес.% растворенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты возрастает до 50 мин. Возможно применение для тех же целей и других комплекс ообразуюших соединений, например о-амж»офенола или 1,2-бис-(4-пиридилметиленамино) этилена,1 При введенич этих- соек»ц»е»»ий в количестве 0,03вес.% казанную композицию;-=,.из.:эспособнссть врастает с 12 мин (без добавки коми:,зксообразователя) до 30 ..-»ли 90 мин соответственно. Действие ком»»лексообр- ателей направлено на кезгкт»»вацию цр:-.ей ионов МПВ, в результате их ускоряющее действие нe. анаэроб ное о.-вержкение» е проявля";..-. ::ë и композиции требуют введения .: ": —. —.=-.- из- тных ускорителей: о-бензосульфимида и д»»метил- о- толуидина, Наиболее близкой по технической сущ:: нссти и получаемому положи-..=льному ре=зультату к предлагаемой ":.-:: †:-.ÿется ана -. робная композиция ГЗ состава, вес %:

Полиэтиленгликольдиметакрила т 96,295

Гидроперекис ь кумола "-. О

Диметил- »- толуиди»» (ускоритель) о-Бензосульфимид (ускоритель) 0,3

Бензохинон (ингибитор) 0,005

Для устранения влияния вредных цри=месей-ионов железа, отрицательно ока-" зывающегося на жизнеспособности уже в концентрациях больше 10 вес.%, композицию в течение длительного времени пе= ремешивают с добавкой одного или нескольких процентов этилендиаминтетрауксусной кислоты или ее натриевой соли при комнатной или повышенной температуре, досле чего смесь разделяют отстаиванием и фильтрацией. При контактировании композипии с 5 вес.% этилендиаминтетрауксусной кислоты (твердой) в тече иии 18 суток удается снизить содержание ионов железа до менее»0 5 вес.%

При обработке полиэтиленгликольдиметакрилата 1 aec.% этилендиаминтетрауксусной кислоты в течение 1 ч при комнатной температуре жизнеспособность композиции возрастает с 5 до 12 мин при 82©С.

Следовательно, композиция не обеспечивает достаточнои жизнеспособности и кроме того, достаточной адгезии к стальным и оцинкованным поверхностям, 10 Цель изобретения - повышение жизнеспособности и адгезии к стальным и оцинкованным поверхностям.

Поставленная цель достигается тем

Ф что анаэробная композиция, включающая ! полимеризационноспособный акриловый мсьномер, гидроперекись кумола, ингибитор и ускоритель полимеризации, содержит в

1 качестве ингибитора 2,2 -метилен-бис(4-метил-6-третбутил) фенол, в качестве

0 ускорителя полимеризации - комплексные соединения F е(Ф), или смесь комплексных соединений»-е(Й1 ) и СО(й) при мол ном соотношении

Со ()

O„3 с компле»»сообразователем, выбранным из группы, содержащей бис-2,4-гексаметилениминрезорцинат, 8-оксихинолин (8-ОХ), 5-нитро-8-оксихпнолин (5-Н-8-OX) и сс .

;, 1 еииение общей формулы

729228

35

40 му присутствующие в мономере примеси соединения МПВ, Применение каталитической системы на основе гидроперекиси кумола и металлокомплексных соединений железа и меди при определенном избытке комплексообразователя позволяет получать однораствсрные анаэробные композиции на основе промышленных олигокарбонатакрилатов, сочетающих быстрое отверждение и длительную жизнеспособность, Кроме того, предложенная каталитическая система применима и к олигомерам и других химических типов с близкой реакционной способностью, например ТГМ-З,содержащих по методу синтеза меньшее количество примесей. Использование в составах однсрастворных анаэробных композиций комOKM=-2 содержит определяемую аналитически примесь металлов переменной валентности: железа 2. 10 вес, 4 и меди

1 0 вес. А.

Пример 1. Композицио ",отовят перемешиванием в стеклянной посуде в течение 1 ч следующих компонентов, вес.ч:

ОКМ-2 100,0

Акриловая кислота 0,1

22-46-бисфенольный ин/ гибитор -2,2 -метиленбис»(4-метил-бтрет-бутилфенол) 0,03

Гидроперекись кумола (ГПК) 3,0

Жизнеспособность полученного состао ва 80 С с 1 мин, хранимость при ком- натной температуре - менее суток.

Пример ы 2, 3, 4, 5 и 6, Анаэробную композишпо этого примера и последующих готовят путем перемешивания в стеклянной посуде компонентов следующим образом. К ОКМ-2 прибавляют требуемое количество (мет)акриловой кислоплексных соединений железа или железа и меди, образующих активную синергпчеокую пару анаэробных ускорителей, со строго определенными комплексообразователями, металлокомплексные катализаторы на основе которых замедленно взаимодейсч вуют с гидроперекисью кумола в присутст вии кислорода воздуха, увеличивает хранимость или позволяет ввести большее ко1О личество катализаторов для ускорения от верждения

Анаэробные композиции из приводимых далее примеров 1, 2, 3, 4, 5 и 6 приготовлены на основе акрилового мономера — бис(метакрилоксиэтилекарбонат) диэтиленгликоля ОКМ- 2, имеющего следующую. формулу: ты и перемешивают, а через 1 ч прибав ляют ингибитор 22-46, комплексообразователь — соль железа (FeClg 6Н О ) и после перемешиванпя в течение 30 мин вводят требуемое количество гигроперекиси кумола, Соль меди в композиции примеров 2, 3, 4, 5 и 6 специально не добавляют, так как ион Cu +ïðèñóòñòâóåò в ОКМ-2.

Пример 7. Анаэробную композицшо готовят аналогично композициям примеров 2-6 но вместо ОКМ-2 применяют диметакрилат триэтпленгликоля (ЧТМ-З), не содержа ций определяемых аналитически примесей меди и железа. В составе композиции применяют заранее пригото леннь.й и выделенный комплекс Cu (Ö )-8оксихинолят мели.

II р и м е р 8. Анаэробную композицию готовят на основе TIN-3, не содержащего аналитически определяемых примесей железа и меди, с целью сравнения свойств (æèçíåñïocîáíocòüþ) композиций, приготовленных с использованием предлагаемых ускорителей и известных. Свойства полученных композиций приведены в табл, 1, 729228

Габли г 1оо о

Акриловая кисО,1 лота

22-46

ГПК о,оз

3,0

Окм-г

1ОО,О

Акриловая кислота

1,8

120

l,0

240

1,4

0,05

0,025

0,0001

О> 00049

3,0

ОКМ-2

100,0

Акр иловая кислота

1,0

170

2,9

2 2

0,03

О, 030 е (111) Оу 0002 илиГеС1 6Н О 0,00098

ГПК 5,0

ОКМ-2 100,0

Акриловая кислота

150 1,0

2,5

0,1 100

0,03

22-46

0,04

О, 0002

О, 00098

3,0

Бис-(салипилаль) 1,2-диаминопропилена (1и ) или ЮС1 6Н О

ГПК

22-46

Бис-(о-ванилаль) 1,2пиаминопропилена

Бис-(5- вторбутилсалицилаль) тетраметилен диа м ин а

"е (6)

С1З6i«

ГПК (менее су- (не испытывали, так как композиция ток при не представляет практического интекомнатной реса) темнерату ре

729228

Продолжение таблицы 1

5 ОКМ-2

100,0

Акриловая кислота

22-46

Бис-(3-вторбутил-5-метилсалицилаль) гексаметиленди2,0

1,2

270

0,1

0,03

0,50

0,0003

0,00146

3,0

100,0 амина

Fe (/ц ) или FeC3,. 6H О г Я

ГПК

6 ОКМ-2

М етакриловая кислота

22-46

Бис-2,4-гексаметилениминрезорцинат, Ре (1л ) илиГеС1 6Н О

ГПК

7 ТГМ 3

Акриловая кислота

Бис (о-Ваеппталь) этилендиамина

22-46

FeC1 6Í О

С (8 ОХ)„

ГПК

ТТМ-3

22-46 о-Бензосульфимид

2,7

0,5

0,01

1,4

0,025

0,000 1

0,00049

1,3

100,0

2,2

1,8

120

0,1

0,030

0,01

0,00145

0,0001

1,0

100,0

O,Ol

2,7

1,8

0,2

Йиметил- fL -толуипин

0,1

3,0

Примечания:

1. г- 80 С - время жизни композиции при 80 С в стеклянной пробирке диаметО ром 14 мм при толшине слоя, равном диаметру; величина определяется как интервал времени в минутах от помешения пробирки в термостат с температурой 80 С до момента появления признаков первичного гелеобразования, 2. Се во. — время отверждения композиции, определяемое как время в минутах, в течение которого композиция, нанесенная в зазор резьбовой пары (M 10х1,5), при комнатной температуре приобретает минимальный момент сопротивления раскручиванию, равный 0,05 кгм.

3. M - момент сопротивлении раскручиванию гайки относительно болта

{M 10x1,5), измеренный через 24 ч после нанесения композиции в зазор, 729228

Возможно использование заранее приготовленных катализаторов и, что более предпочтительно, их растворов. Так, например, приготавливается заранее достаточно концентрированный спиртовой (этанольный, иэопропанольный) или толуольный (бензольный) растворы из соответствующих комплексообразователей и неорганических солей, которые в результате содержат комплексное соединение и соответ- о ствующий избыток свободного комплексообразователя, Раствор в закрытой таре может храниться неограниченное время, а при приготовлении композиции определенное количество его вводится в олигомер, содержащий стабилизатор и (мет)акриловую кислоту. Так, например, ряствры металлокомплексных катализаторов приготавливались перемешиванием при комнатной температуре в стеклянной. посуде до полного растворения компонентов в соотношениях, указанных в табл. 2.

Так как общий метод синтеза аналогичных комплексных соединений состоит во взаимодействии в растворителе комплек25 сосбразователя и неорганической соли с образованием металлокомплексного соединения, то выделение в твердом виде (путем удаления промежуточного растворителя) приготовленного комплексного соединения в смеси с избытком комплексообраэователя нецелесообразно, так как при приготовлении композиций с использованием готовых (твердых) комплексных соедине= ний требуется большее время на их растворение в олигомере по сравнению с их введением из промежуточного растворителя или при приготовлении их ц и, на оборот, при наличии готовых (твердых) стехиометрических комплексных соединений и соответствующих комплексообразователей желательно их предварительное совместное растворение и введение в олигомер в виде раствора для ускорения собственно процесса приготовления композиций, Для приготовления композиций в та ком случае соответствующее количество раствора катализатора (до 2,5 вес.ч) смешивается в стеклянной посуде в течение

5 мин со 100,0 вес,ч. олигомера, содержащего, например, 1,0 вес,ч, акриловой кислоты и 0,03 вес,ч. 22-46, затем при перемешивании в течение 5 мин вводится требуемое количество ГПК, Содержание летучих продуктов, т,е. промежуточного растворителя, в готовой композиции составляет не более 2,5 вес.ч. на 100,0 вес.ч. олигомера, что является вполне допустимым, однако при необходимости промежуточный растворитель может быть легко удален. Составы и свойства анаэробных композиций, приготовленных с использованием заранее приготовленных растворов катализаторов, приведены в табл. 3, В табл, 2 приведены соответствующие количества солей г е, Сч, комплексожйм 4". образователей и промежуточных растворителей, которые использовались для предварительного приготовления растворов катализаторов, а также рассчитаны соответ=ствующие количества иона металла в пересчете на металл и мольное отношение.

729228

14

Таблица 2

Спирт этиловый

100,0

Би - (о-ван илаль) 1,2-пропилеи диамина 0,59

Fec+H o

0,02

5,0

0,095

Тол уол 100,0

Бис-(5-вторбутил салициловый альдегид) тетраметилен диамина

2,0

FeC1 6Н О

СцС1 2Н О

0,015

0,005

0,075

0,0135

14,0

100,0

Бензол

Бис-(5-вторбутил-3-м тил салициловый альдегид) атилендиамина

2,0 ге(бО„ ) -9Н О 0,20

2 3

13,5

0,020

Спирт изопропиловый 10090

Бис-(ванилаль) 1,2-прс пилендиамина 1,20

FeÐî ) эн î î15

СцЬОд 5Н О 0,0095

0,015

0,0027

10,0

Спирт этиловый 100,0

Бис-(o-ванилаль)

1,2-пропилендиамина 0,75

"eCl 6Н О

0,095

Cu(5-Н-8-ОХ) 0,0385

0,020

0,005

5,5

Составы предварительно приготовленных растворов катализатора

729228

100,0

Акриловая кислота

Бис-$ о-вани» лаль) 1,2-пропилеи диамина ес1 6Н О

ГПК

22-46

1,0

0,0l 18

0,0019

2 00 45-6 О

2,0

О, 0004

3,0

0,03

100,0

ОКМ-2

1,8

22-46

Бис-(о-ванилаль) 1,2пропилен диамина

0,03

0 0118

Р С1 6Н О 0Ä0019

ГПК 3,0

OKM-2 100,0

0,0004

Акриловая кислота

1,0

22-46

Бис-(3-вторбутилсалиц ловый альдегид) течраметилендиамина

0,03

0,04

О, 001 45 О, 0003

О, 00027 0,0001

PeCQ; 6H о)

СЦС1 2Н О

ГПК

3,0

100,0

Акриловая кислота

1,0

250 90 1 2

22-46 0,03

Бис (5-втор-бутил-3-.метилсалициловый альдегид) этилеидиамииа 0,04

F e(SOg)> 9Н О 0,004

ГПК 3,0

О, 0004

Таблица 3

Составы и свойства анаеробнь|х композиций, приготовленных с использованием заранее приготовленных растворов катализаторов

729228

Продолжение табл. 3

ОКМ-2 1 00,0

Акриловая кислота

1,0

22-46

0,03

180 30 45 2 2

Бис-(о-ванилал ь) 1, 2-пропилендиамина 0,024 е(804)89Н2О О, 003

CuSO 5H О О, 00019

ГПК 3,0

0,0003

0,00005

ОКМ-2 1 00, О

Акриловая кислота

1,0

О 03

300

30-45 2, О

Бис-(о-ванилаль) 1,2=про-. пилендиамина О, 01 5

РеС1 6Н О

Сц(5-Н-8-ОХ)

ГПК

О, 0019 О, 0004

0,0077

0Ä 0001

3,0 фиксации и герметизации резьбовых соединения, замены механических средств фиксации или герметизации (например, пружинные шайбы, прокладки) и для уплотненияя фланцевых соеп инен ий или осуществления бужевого соединения труб.

Анаэробная композиция, включающая полимеризационноспособпый акриловый моПри приготовлении композиций табл. 3 заранее приготовленные растворы катализаторов табл. 2 в количестве 2,0 вес.ч. вводили следующим образом: раствор 1 использовали для приготовления композиций 1 и 2, раствор 2 — композиции 3, раствор 3 - композиции 4 и т.д.

Как следует из табл. 1 и 3 предлагаемая композиция имеет длительную жизнеспособность (хранимость) даже при иод ользовании в качестве полимеризационноспособной основы технического олигомера ОКМ-2, содержащего значительное количество примесей металлов переменной вален тн ости.

Состав обеспечивает быстрое отвержде.э5 ние на неактивных поверхностях с повышен- ф о р м у л а и з р б р ной прочностью.

Изобретение может быть использовано . в различных отраслях машиностроения, для

19 7292 номер, гидроперекись, кумола, ингибитор и ускоритель полимеризации, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности и адгезии к стальным и оцинкованным поверхностям, она содержит в качестве ингибитора 2,2 -метилен-био-(4метил-6-трезубу тилфенол) в качестве ускорителя полимеризации комплексное соединение ге(ф) или смесь комплексных соединений е(и1 ) и Со(й ) при t0 мольном соотношении " „1/.0,3 с комс .i -е 1 плексообразователем, выбранйЫм из группьу, содержащей бис-2,4-гексаметилениминрезорцинат, 8-оксихинолин, 5-нитро-8-оксихинолин и соединение общей формулы

ОН Н0

С=Я N= С

1 1

H СН вЂ” (CH2) — cH Н г

28 20 где h = 0,1,2,3,4;

R = Н или СНу

R< и К - электронодонорные заместители - СНЗ ОСН втор-С4Н при мольном соотношении комплексообразователя и ионов металла 5-15:1, и дополнительно - (мет) акриловую кислоту при следующем соотношении компонентов, вес,ч:

Акриловый мономер . 100

Гидроперекись кумола 1-5

М ет(акр иловая) кислота О, 1-1, 0

Ингибитор 0,01-0,05

Комплексное соединение 0,01-0,05

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании N.875985, mr. 2(6)Р, 1961, 2, Патент Франции No 2084767, кл. С 08 1 11/00, 1971, 3, Патент Великобритании% 1295902, кл, С 3 Pg (прототип).

Составитель Г. Мишензникова

Редактор О. Кузнецова Техред М. Петко Корректор М. Шароши

Заказ 1910/24 Тираж 725 Подписное

ИНИИПИ I îñóäàpcòâåííîãî комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская Ha6., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г.Ужгород, ул,Проектная, 4