Патент ссср 306621

 

ОПИСАНЙЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

306621

Союз Соеетскик

Социалистическиз

Республик

Зависимый от патента ¹

Заявлено 04.VI I.1969 (№ 1343565/23-4) МПК С 07с 67/00

С 07с 69/72

Приоритет 04Х11.1968, ¹ 10035/68, Швейцария

Опубликовано 11 VI,1971. Бюллетень ¹ 19

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.484.34

547:478:4 (088.8) Дата опубликования описания 19Л11.1971

Автор изобретения

Иностранец

Карл Иозеф Боозен (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Лонца АГ.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТОУКСУСНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения ацетоуксуспых кислот общей формулы

К|СН вЂ” СΠ— CR>R3 — СООН, где Ri, Кз, R;— водород или галоген, причем когда R, — галоген, то R> и Кз — водород или галоген.

Известно получение ацетоуксусной кислоты путем омыления гцетоуксусного эфира разбавленным водным калийным щелоком при комнатной температуре. Образующуюся кислоту отделяют от непрореагировавше о эфира переводом ее в соль бария, из которой затем выделяют свободную кислоту, представляющую собой вязкую жидкость, которую невозможно в дальнейшем очистить, поскольку o»à разлагается на ацетон и двуокись piëåðîäà.

7-Хлорацетоуксусную кислоту получают lip!1 кислом гидролизе у-«лорацетоуксусного эфира в присутствии 2Х соляной кислоты, гидролиз длится 45 час при комнатной температуре, выход 46%. Другие ацетоуксусные кислоты в свободной форме до сих пор еще не IlOлучены.

Цель изобретения — получение высо oi

Обычно для получения свободной ацегоуксусной кислогы дпкетен с помощью безводного галоидводорода при температуре от — 20 до — 30-"С переводят в ацетоуксусный галоидангидрид, который тут же гидролизуют сте«иометрическим количеством воды.

Для получения галоидацетоуксусных кислот

10 при температуре от — 20 до — 30 С с помощью безводного галопдводорода переводят дикетены в соответствующие галоидацетоуксусные галогениды, которые при указа гной низкой температуре гидролизуют стехиомет15 рнческим коли сством воды. В зависимости от количества использованного галогена образуются у-галоид-, сц-дигалоид или а,а,у-тригалоидацетоуксусная кислота.

В качестве галопдводорода применяются

20 преимущественно «пористый и бромистый водород и в качестве галогена прежде всего хлор и бром.

Реакция протекает преимущественно в присутствии растворителей с низкой тгмперату25 рой :.ипения, которые инертны по QTHoIII iIHIo к дпкетену, галогену н галоидводороду, напргмер галогенированных углеводородов, таких как хлороформ, дихлорэтан, четыреххлори306621

Предмет изобретения

Н, Токарева

Составитель

Тскрсд Л. Я, Левина Корректор О. Ь. Тюрина

Редактор T. Г. Шарганова

Заказ 2028)11 Изд. ¹ 859 Тираж 473 Подписпое

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений! и откргятпй при Совете М;шпстров СССР

Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4, 5

Сапунова, 2

Типография, пр. стый углерод, дпхлорпропап, и жидкой двуокиси серы. В частности применяется четыреххлористый углерод, поскольку ацетоуксуспые кислоты плохо растворимы в холодном СС1 и вместе с тем могут быть легко отделены.

В кип5пцем 1етыреххлористом углероде кислоты растворяются без разложения и практически количественно выкристаллизовываются при охлаждении. Свободная ацетоуксусная кислота представляет собой пе вязкую жид- 1О кость, как известно из литературы, а бесцветное кристаллическое вещество, т. пл. 31—

33 С. Галоидпроизводные кислоты — бесцветные кристаллические вещества. Устойчивость полученных ацетоуксусных кислот самая раз- 15 личная. Так, свободная ацетоуксусная кислота устойчива в течение нескольких недель при хранении в темноте без доступа воздуха и влаги при гемпературе ниже 0 С. При нагревании выше температуры плавления происходит самопроизвольное декарбоксилирование. у-Хлор- и у-бромацстоуксусные кислоты устойчивы в течение нескольких недель при хранении при комнатной температуре. Устойчивость п,у-дихлорацетоуксусной кислоты и а,с,у- 25 трихлорацетоуксусной кислоты сравнима с устойчивостью ацетоуксу спой кислоты. Но эти кислоты целесообразнее хранить в темноте и при температуре ниже комнатной.

Пример 1. Ацетоуксусная кислота.

В раствор 84 г дикете11а в 500 мл четыреххлористого углерода при — 20 С вводят 37 г сухого хлористого водорода, к образующемуся ацетоацетилхлориду, не выделяя его, тут же по каплям добавляют 18 г воды, поддер- 35 живая температуру от — 20 до — 30 С. Затем перемешивают 1 час при этой же температуре для завершения реакции.

Осаждающиеся кристаллы отсасывают, промывают четыреххлористым углеродом и су- 4Q шат в вакууме при комнатной температуре.

Получают 93,8 г ацетоуксусной кислоты, выход 91,5 ос, т. пл. 31 — 33 С.

Найденное соотношение С: Н: 0 равно

7,82: 1,00: 7,95, а расчетное 8,00: 1,00: 8,00. 45

Пример 2. у-Хлорацетоуксусная кислота.

В раствор 84 г дикетена в 500 мл четыреххлористого углерода при — 25 С пропускают

71 хлора. После гидролиза образующегося у-хлорацетоацетилхлорида 18 г воды при температуре от — 20 до — 30-"С получают 104,8 г (выход 76,8% ) у-хлорацстоуксусной кп лоты, т. пл. 66,5 — 67,2 С.

Вычислено, %, С 35,16; I! 3,66; 0,3 5,16;

CI 26,02.

11айдено, %: С 35,3; Н 3,7; О 35,1; СI 26,1.

П р и и е р 3. т-Бромацетоуксуспая кислота.

В раствор 84 г дикетена в 500 лл четырсххлористого углерода при — 20 С г|рибавляют

160 г брома, растворенного в 200 лл четыреххлористого углерода. После гидролиза, проведенного, как описано в примере 1, с помощью 18 г воды кристаллы -бромацетоуксуcной кислоты отсасывают, промывают и сушат в вакууме. Получают 166,8 г -1-бромацетоуксусной кислоты, выход 92,1",о, т.;и. 69—

69,5 С.

Вычислено, о, „: С 26,52; Н 2,76; О 26,52;

Вг 44,20, Найдено, %: С 26,52; Н 3,02; 0 27,22, Вг 44,8.

Пример 4. о.,у-Ди.;лорацетоуксусна кислота.

Аналогично примеру 2 при использовании двойного количества (142 г) хлора получают

133,5 г (78,0% от теории) о.,у-дпхлораце-оуксусной кислоты, т, пл. 53 — 54"C.

Вычислено, ",о. .С 28,07; II 2,34; О 28,07;

СI 41,52.

11айдсно, >,,: С 27,8; 11 2,2; О 27,7; С! 1ОЛ.

Способ получения ацетоуксусных кислот оощей формулы R,ÑÍ2 — СΠ— СКЯз — COOI где R» R, R3 — галогсн или водород, при ем когда Rf — галоген, то R, и Кз- — зодород или галоген, отличаюи(ийстл тем, что, с целью повышения выхода целевых прод(KTDB, дикетен обраоатывают сухим хлором или хлористым водородом при температуре — 10 до — 40 С в среде инертного растворителя, например четыреххлористого углерода, с последующим гидролизом водой полученной реакционной массы при указанной температуре и выделением целевого продукта известными приемами.