Способ одновременного получения гексанона-2 и гексанона-3

 

СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОП) ПОЛУ ЧЕНИЯ ГЕКСАНОНА-2 И ГЕКСАНОНА-3 окисf;; --; ,.,,fJ I ерл..Г - I .sr.. лением гексана в растворителе в присутствии катализатора при 25-40 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии и выхода целевых продуктов, окисление ведут водной перекисью водорода в присутствии в качестве растворителя ацетонитрила , а в качестве катализатора - комплекса трехвалентного железа с полиэтиленгхшколем молекулярной массой 10000-35000 при молярном соотношении ацетонитрил:вода:перекись водорода :гексан 36,0-39,6:24,6-29,2: 2,0-5,9:1.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (l9) О! ) 4(Я)С 07 С 49 04 45 28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ (21) 3628080/23-04 (22) 27.07.83 (46) 30.03.85. Бап. У 12 (72) Э.А,Караханов, А.Г.Дедов и С.М.Волков (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (53) 547.284.07(088.8) (56} 1. Патент ФРГ У 1952781, кл. С 07 С 45/33, опублик. 1980.

2. Патент США У 4038322, кл. 260-597 R опублик. 1977 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГ0 ПОЛУ ЧЕНИЯ ГЕКСАНОНА-2 И ГЕКСАНОНА-3 окислением гексана в растворителе в присутствии катализатора при 25-40 С, отличающийся тем, что, с целью увеличения конверсии и выхода целевых продуктов, окисление ведут водной перекисью водорода в присутствии в качестве растворителя ацетонитрила, а в качестве катализатора - комплекса трехвалентного железа с полиэтиленгликолем молекулярной массой 10000-35000 при молярном соотношении ацетонитрил:вода:перекись водорода:гексан 36,0-39,6:24,6-29,2?

2,0-5,9:1.

1 1147

Изобретение относится к органической химии и касается, в частности, одновременного получения гексанона-2 и гексанона-3, которые находят широкое применение в качестве растворите- 5 лей и являются полупродуктами в производстве многих органических веществ

Известен способ окисления нормальных предельных углеводородов кислородсодержащим газом в расплаве солей IO при температуре до 510 С, давлении

20 атм в присутствии в качестве катализатора солей переходных металлов.

По данному способу конверсия исходного углеводорода не превышает 18Х, се-j5 лективность по кетонам составляет

10-20, производительность системы

0,03 M/ë-ч (1).

Недостатки данного способа — высокие температура проведения процесса gp и давление, а также низкая селективность 110 кетонам.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности к данному способу является способ получения д5 кетонов окислением Н-алканов С>-С в неокисляющемся растворителе солями кобальта ОП) или металлов П-V1 групп в присутствии молекулярного кислорода и сильных кислот: хлорной, серной,3O фосфорной и др. при температуре от

-20 до +80 С. По данному способу кетоны получаются с выходом 2-4 при конверсии исходного алкана 2-5Х и селективности процесса 85Х f2).

Данныи способ характеризуется низ«35 ким выходом целевых продуктов, низкой конверсией исходного вещества.

Кроме того, просле проведения первого цикла окисления полностью утрачивается активность соли металла, используемой в процессе. Для того что бы восстановить активность соли, нроводят ее регенерацию в течение 0,518 ч, что значительно усложняет процесс.

Цель изобретения - увеличение конверсии и выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу одновременного получения гексанона-2 и гексанона-3 окислением гексана в растворителе в присутствии катализатора при 25-40 С окисление ведут водной перекисью водорода в присутствии в качестве раст- 55 ворителя ацетонитрила а в качестве, катализатора комплекса трехвалентного железа с полиэтиленгликолем моле707 2 кулярной массой 10000-35000 при моляр ном соотношении ацетонитрил: вода:перекись водорода: гексан 36,0-39,6:

24,6-29, 2: 2,0-5,9: 1.

При использовании ацетонитрила в меньших количествах нарушается гомогенность системы; при использовании ацетонитрила в больших количествах резко падает растворимость солей желеэа и в заметной степени начинает протекать их гидролиз.

Существование комплекса полиэтиленгликоля с железом (3+) было под" тверждено методом ультрафильтрации;

При изучении комплекса количество железа определяли методом пламенной фотометрии.

Получение гексанона-2 и гексанона-3 по данному способу позволяет уве личить конверсию до 25Х и выход целевых продуктов до 25Х.

Пример 1. В реактор типа "утка" помещают 20 мп (381 ммоль) ацетонитрила, затем прибавляют 2 мл (20,8 ммоль) 32Х-ного водного раствора перекиси водорода и 4 мп (222 ммоль) дистиллированной воды.

После этого в системе растворяют

80 мг полиэтиленгликоля с молекулярной массой 10000 и 40 мг (0,1 ммоль) девятиводного нитрата железа (5) и

1,4 мп (916 мг; 10,6 ммоль) н-гексана

Мольное соотношение ацетонитрил: вода:перекись водорода:к-гексан

36,0: 29,2:2,0:1.

Процесс ведут при 25 C в течение двух часов. Выход гексанона-2 на взятый в реакцию к-гексан 10Х (0,106 r

1,06 ммоль). Выход гексанона-3 на взятый к -гексан 5X (0,053 г

0,53 ммоль) .

Конверсия н-гексана 15Х.

Селективность по гексанонам 100Х.

Выход гексанонов 15Х.

Выход продуктов реакции определяют методом ГЖХ на хроматографе "Чаrien-3700" с капиллярной колонкой длиной 30 м, диаметром 0,25 мм с фазой "ОУ-101". Т4 250, Т„к 250 С

Температура термостата с программированием Тн „60 С, T„« =200 Ñ, скорость нагревания 8 град/мин.

Идентификацию продуктов реакции проводят методом хромато-масс-спектрометрии на приборе "Finnigan Mat

112Б" при энергии ионизирующих электронов 80 ev при температуре источника 220 С. Анализируемую смесь пред30

Э 11477 варительно разделяют на хроиатографе

"Varian-3700", используя капиллярную колонку длиной 25 м, внутренним диаметром 0,25 мм и фазой "OV-101", газноситель гелий. Температуру програмируют следующим образом: 45 С выдеро

5 живают 7 мин, далее нагревают со скоростью 6 град/мин, 150 С выдерживают

10 мин. Для обработки данных используют систему "PDP .МАТ 11/34". Хрома-, то-масс-спектры продуктов приведены ниже.

Гексанон-2, Х: 100» 15, 15, 7, 3, 2; /е: 43, 58, 57, 100, 85, Гексанон-3 Х: 100, 80, 60, 30, 5 З уи /е: 43, 57, 71, 100, 58, 85.

Пример 2. В реактор типа

"утка" помещают 20 мл (381 ммоль) ацетонитрила 6 мп (62,4 ммоль) 32Хного водного раствора перекиси водорода. После этого в системе растворяют 80 мг полиэтиленгликоля с молекулярной массой 35000 и 40 мг (0,1ммоль девятиводного нитрата железа (Ш) и

1,4 мп (916 мг; 10,6 ммоль) н-гексана.

Мольное соотношение ацетонитрил: вода: перекись водорода: н-гексан

36,0:24,6:5,9:1.

Процесс ведут при 40 С 2 ч.

Выход гексанона-2 на взятый н-гексан 15Х (0,160 r; 1,60 ммоль) выход гексанона-3 на взятый н-гексан 10Х (0,106 г; 1,06 ммоль).

Конверсия н-гексана 25Х.

Селективность по гексанонам 100Х выход гексанонов 25Х.

Анализ проводят как в примере 1.

Пример 3. В реактор типа

"утка" вносят 22 мп (420 ммоль) ацетонитрила, 4 мп (41,6 ммоль) 32Х-ного водного раствора перекиси водорода и 2 мп (111 .ммоль) дистиллированной воды. После этого в системе растворяют 80 мг полиэтиленгликоля с ММ

35000 и 40 г (0,1 ммоль) девятиводного нитрата железа (Ш) и 1,4 мп (06910 г; 10,.6 ммоль) H-гексана.

Мольное .соотношение ацетонитрил: вода перекись водорода: н-гексан

39,6: 27,4:4, 3: 1.

Процесс ведут при 35 С 2 ч.

Выход гексанона-2 на взятый н-гексан 15Х (0,160 F 1,6 ммоль).

Выход гексанона-3 на взятый н-гексан 10Х (0,106 г; 1,06 ммоль).

Конверсия и-гексана 25Х.

07 4.

Селективность по гексанонам 100Х, выход 25Х.

Анализ проводят как в примере 1.

Пример 4.- (Сравнительные примеры). В реактор типа "утка" помещают 20 мп (381 ммоль) ацетонитрила, 1 мп (10,4 ммоль) 32Х-ного водного раствора перекиси водорода и 5 мп дистиллированной воды. После этого в системе растворяют 80 мг папиэтиленгликоля с MM 35000 у.е., 40 мг (0,1 ммоль) девятиводного нитрата железа (Ш) и 1,4 мп (0,910 г, 10,6ммоль н-гексана. Мольное соотношение ацетонитрил: вода: перекись водорода: н-гексан 36,0:29,5:1:1. Процесс ведут при

20оС 2 ч.

Выход гексанонов на взятыми н-гексан менее 1Х, конверсия менее 1Х.

Анализ проводят в примере 1 °

Пример 5. В реактор типа

"утка" помещают 20 мп (381 ммоль) ацетонитрила и 8 мп (86,4 ммоль)

32Х-ного водного раствора перекиси водорода. После этого в системе растворяют 80 мг ПЭГ с ММ 35000 у.е., 40 мг (0,1 ммоль) девятиводного нитрата железа (Ш) и 1,4 мп (0,910 r, 10,6 ммоль) й-гексана. Мольное соотношение ацетонитрнл: вода:перекись водорода: н-гексан=36,0:32,8:8,2: 1.

Процесс ведут при 40 С 2 ч. .

Выход гексанонов на взятый й-гексан менее 1Х, конверсия менее 1Х;.

Анализ проводят как в примере 1.

Пример 6. В реактор типа "утка" помещают 20 мп (381 ммоль) ацетонитрила, 4 мп (41,6 ммоль) 32Х-ного водного раствора перекиси водорода и 1 мл дистиллированной воды. После этого в системе растворяют 80 мг полиэтиленгликоля с MM 1500 у.е., 40 мг (0,1 ммоль) девятиводного нитрата железа (Ш) и 1,4 мп (0,910 r, 1 Г;6 ммоль н-гексана. Процесс ведут при 45 С

2 ч. Мольное соотношение ацетонитрил: вода:перекись водорода:н-гексан36,0г

21,5:4,3:1.

Выход гексанонов на взятый Н-гексан 5Х, конверсия н-гексана 5Х, селективность по гексанонам 100Х.

Проведение процесса по данному способу позволяет увеличить конверсию исходного н-гексана в 5 раз, выход гексанонов на исходный гексан в

6 раз, селективность по гексанонам на 15Х.