Способ получения алифатических кетонов

 

(и1 459455

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 25.09.72 (21) 1830674 23-4 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.02.75. Бюллетень ¹ 5

Дата опубликования описания 05.02.76 (51) М. Кл. С 07с 49104

Государственный комитет

Совета Министров СССР па делам изобретений и открытий (53) УДК 547.284.07 (088.8) (72) Авторы изобретения М. Г. Виноградов, Г. И. Никишин, С. М. Маркевич, О. Н. Петренко,, В. С. Маркевич, А. Б. Терентьев и В. Л. Байбурский

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского, Новокуйбышевский филиал научно-исследовательского института синтетических спиртов и Институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ

О

Ц

 — С вЂ” (СН 2СН 2)л СН 2 -Н 3 где R — алкил; и = О, 1, 2, 3 и т. д.

0 (! 1 — à — С.Н вЂ” (GH2C Н2) С11 CHç 11

I, 8

20

О СН2ГН2СНСН

Н

R — с — С-(сн.сн,1 .сн:,сн, 1, К

25 где R — алкил;

R — атом водорода или алкил; и =0,1,2,3ит.д.

1

Изобретение относится к способу получения алифатических кетонов, которые находят применение в качестве полупродуктов органического синтеза, а также как растворители.

Известен способ получения алифатических кетонов теломеризацией этилена карбонильными соединениями при 25 — 150 С и давлении 10 — 170 атм в присутствии перекисных инициаторов, например перекиси бензоила.

Недостатком такого способа является применение взрывоопасных органических перекисей. Кроме того, перекисные инициаторы в процессе реакции подвергаются необратимому разложению и поэтому не могут быть регенерированы.

С целью упрощения технологии процесса предложено в качестве инициатора использовать соед|шение металла переменной валентности в окисленной форме, например ацетат м ар ганца (111), который берут пр едпочтительно в количестве 0,001 — 0,1 моль на 1 моль кар бонильного соединения.

В результате теломеризации этилена альдегидами или кетоиами по предложенному способу получают продукты их алкилирования различного молекулярного веса, При теломеризации этилена альдегидами получают кетоны общей формулы

Прп теломеризации этилена кетоиами обра10 зуются два ряда продуктов, имеющих линейную и р азветвлепную структуры, общих формy ë

459455

О ,.СН„СН„СН 2СН, ЕН,-с-ен (СН2СН2) СН2СН

Ша

Предмет изобретения

Составитель Р. Марголина

Текред А. Дроздова

Корректор Л. Орлова

Редактор 3. Горбунова

Заказ 299/! Изд. № 584 Тираж 529 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Теломеры общей формулы III образуются в результате перегруппировки радикалов с 1,5-миграцией водорода. Из полученной смеси теломергомологов можно фракционированнем выделить узкие фракции кетонов общих формул II u III.

В процессе реакции соли металлов количественно переходят из высшего в низшее валентное состояние. Их регенерируют электрохимически с помощью кислорода в уксуснокислом растворе в присутствии ацетальдегида, перманганатом калия или каким-либо другим подходящим окислителем.

Пример 1. В качающийся автоклав емкостью 0,5 л с эмалированной внутренней поверхностью вносят 200 г ацетальдегпда, 12 г

Мп (ООССН3) 3 2Н20 и смесь перемешивают

4 час при 82 — 84 С и давлении этилена

42 — 43 атм. В течение всего процесса давление в автоклаве поддерживают постоянным путем периодической подачи этилена, Затем реакционную массу отфильтровывают от соли двухвалентного марганца, отгоняют избыток ацетальдегида и остаток перегоняют. Получают 19,4 r метилэтилкетона, т. кип. 79 — 80 С, ngðg 1,3784, и 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл.

117 С. Содержимое куба промывают раствором соды для удаления уксусной кислоты, которая в небольшом количестве образуется в процессе теломеризации, и затем подвергают да.чьнейшей разгонке. Выделяют 10,4 г метилбутилкетона, т. кип. 127 — 128 С, и о 1,4016;

2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 108 С; 5,2 г метилгексилкетона, т. к|ип. 57 — 58 С/10 мм рт. ст.; 2,4-динитрофенилгидразон, т. пл. 57 С;

3,5 г высокомолекулярных метилалкилкетонов состава Сы и выше, т. кип. ) 100 С/2 мм рт. ст.

Конверсия ацетальдегида 18%, содержание метилалкилкетонов в продуктах реакции 95%.

Пример 2. Смесь 215 г ацетона и 15 г

Мп(ООССНЗ)3 2Н20 нагревают, как описано в примере 1, 12 час при 85 С и давлении этилена 45 — 47 атм. Реакционную массу отфильтровывают от соли марганца, отгоняют избыток ацетона, остаток промывают содовым раствором, сушат и подвергают дистилляции.

Получают 8,6 г смеси метилалкилкетонов об15 щих формул lla u Illa в виде широкой фракции с т. кип. в интервале 100 С/760 мм рт. ст. — 160 С/0,5 мм рт. ст.

Полученные продукты по данным газожидкостной хроматографии с использованием

20 эталонных образцов индивидуальных кетонов содержат 3,2 г кетонов линейного строения (Ilа) состава Cg — C g(11 = 0 — 7) с преобладанием (59 /о ) метилалкилкетонов состава

С7 — Сгз(п = 1, 2, 3), 4,3 г кетонов разветв25 ленного строения (Illa) состава Сз — C

= 1 — 5), содержащих 60 /о метилалкилкетонов состава Cg — С13(п = О, 1, 2), а также 1,1 r высококипящих теломеров с числом атомов углерода более 19. Конверсия ацетона 2о/о, 80 содержание теломерных кетонов общих формул Па и Illa в продуктах реакции 70

35 1, Способ получения алифатических кетопов теломеризацией этилена карбонильными соединениями при повышенной температуре и давлении в присутствии инициатора с последующим выделением целевого продукта из40 вестными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве инициатора используют соединение металла переменной валентности в окисленной форме, например ацетат марганца (111).

45 2. Способ по п. 1, отлич ающийся тем, что инициатор берут в количестве 0,001—

0,1 моль на 1 моль карбонильного соединения.