Способ управления получения 1,2-полибутадиена

 

СаОЗ СОВБТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ Х

И=СПУБЛИН

jl (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НО>АИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ПМТ СССР (21) 3661008/05 (22) 11.11.83 (46) 23.02.92. Бюл. И 7 (72) И.И.Ермакова, А.В.Зак, В.Л.Золотарев, В.Н.Козлов, В.А.Кроль, В.А.Лавров, А.С.Лившицын, Б.А.Перлин, В.С.Ряховский, П.В.Шарыгин, Н.В.Шмелева, В.И.Васильев и Б.Т.Дроздов (53) 66.012-52(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

Ю 726113, кл. С 08 F 136/06, 1976. (54)(57) СПОСОБ УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССОИ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА с регулируемым молекулярно-массовым распределением под воздействием комплексного катализатора, состоящего из н-бутиллития и диметилового эфира диэтиленгликоля, в присутствии дивинилбензола, проводимым в батарее реакторов, заключающийся в байпасировании части потока шихты, введении в него компонентов катализатора, разделении полученного потока раствора низкомолекулярного полибутадиена на два потока, один из которых направляют в первый реактор батареи, а другой — на выход последнего реактора, и изменении расхода последнего потока в зависимости от

Изобретение относится к автоматизации технологии получения стереорегулярного бутадиенового каучука и может быть использовано в промышленности синтетическогo каучука.

Известен способ управления процес:ом полимеризации бутадиена в при(д1) С 08 F 136/06, С 05 D 27/00

2 вязкости по Иуни полимера, о т л ич а ющий ся тем, что, с целью повышения качества полимера по содержанию 1,2-звеньев и однородности по вязкости по Иуни, допо. нительно отделяют часть потока раствора низкомолекулярного полибутадиена и направляют ее в общий поток шихты, измеряют содержание активного н-бутиллития после смешения шихты с раствором низкомолекулярного полибутадиена и стабилизируют его на заданяом значении изменением расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого в общий поток шихты, при этом с увеличением содержания активного н-бутиллития уменьшают расход раствора низкомолекулярного полибутадиена, а с уменьшением содержания активного н-бутиллития увеличивают этот расход, изменяют расход диметилового эфира диэтиленгликоля в байпасируемый поток шихты в зависимости

Э от расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого в общий поток шихты, причем с увеличением указанного расхода подачу диметилового эфира диэтиленгликоля уменьшают, а с уменьшением — увеличивают. сутствии комплексного катализатора в батарее последовательно соединенных реакторов с регулированием молекулярно-массового распределения путем стабилизации вязкости по г|уни полимера изменением расхода катализатора и шихты в реакторы батареи.

11

Недостатками способа являются ограниченные воэможности регулирования молекулярно-массового распределения полимера, а так>ке необходимость использования дополнительного количества компонента каталитического комплекса на дезактивацию примесей, содержащихся в шихте, что приводит к нестабильности процесса полимеризации при изменении концентрации примесей и снижению качества полимера вследствие изменения содержания 1,2-звеньев и неоднородности по вязкости по Муни полимера.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и базовым объектам является способ управления процессом получения 1,2-полибутадиена с,регулируемым молекулярно-массовым распределением под воздействием комплексного катализатора, состоящего из н-бутиллития и диметилоного эфира диэтиленгликоля, в присутствии дивинилбензола, проводимым в батарее реакторов, заключающийся в байпасировании части потока шихты, введении в него компонентов катализатора, разделении полученного потока раствора низкомолекулярного полибутадиена на два потока, один из которых направляют в первый реактор батареи, а другой - на выход последнего реактора, и изменении расхода последнего потока в зависимости от вязкости по

Муни.

Недостаток данного способа состоит в низком качестве полимера по содерк<анию 1,2-звеньев и вязкости по Муни

Содержащиеся в шихте примеси разлагают один из компонентов ка талитического комплекса, что приводит к изменению соотношения компонентов катализатора и активности получаемой низкомолекулярной смеси полимера при изменении содержания примесей в шихте. Такое же возмущение по содержанию примесей поступает на вход первого реактора батареи. Все это отрицательно сказывается на стабилизации температурного режима процесса полимеризации, что приводит к сни>кению ка<ества полимера вследствие изменения содержания 1,2-звеньев в полимере и разброса вязкости по Муни

Целью изобретения является повыше,: ние качества полимера по содержанию.

1-2-звеньев и однородности по вязкости по Муни.

>>8311

30 тадиена, необходимого для нейтрализации примесей в шихте, регулируется путем контроля микроколичеств актив-5 ного н-бутиллития в шихте (до 10 морв>< — < 1

45 х л ) по диэлькоментрическому методу.

На вход смесителя для образования активного низкомолекулярного полибутадиена и на вход батареи реакторов поступает практически очищенная ших50

l>

Эта цель достигается тем, что дополнительно отделяют часть потока раствора ниэкомолекулярного полибутадиена и направляют ее в общий поток шихты, измеряют содержание активного н-бутиллития после смешения шихты с раствором низкомолекулярного полибутадиена и стабилизируют его на заданном значении изменением расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого в общий поток шихты, При этом с увеличением содержания активного н-бутиллития уменьшают расход раствора низкомолекулярного полибутадиена, а с уменьшением содержания активного н-бутиллития увеличивают этот расход, изменяют расход диметилового эфира диэтиленгликоля в байпасируемый поток шихты в зависимости от расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого s общий поток шихты, причем с увеличением указанного расхода подачу диметилового эфира диэтиленгликоля уменьшают, а с уменьшением увеличивают.

Сущность изобретения заключается в том, что введение потока раствора ниэкомолекулярного полибутадиена в шихту позволяет нейтрализовать примеси — каталитические яды, не расходуя на это литиевый компонент катализатора а чистом виде. При этом дезактивированный низкомолекулярный полибутадиен входит в состав полимера и служит для расширения молекулярно-массового распределения и улучшения технологических свойств. Количество активного низкомолекулярного полибута, снимаются возмущения, связанные с деэактивацией катализатора примесями переменной концентрации, и процессы полимеризации и образования низкомолекулярного полибутадиена идут стабильно при постоянной температуре.

При взаимодействии низкомолекулярного полибутадиена с примесями последние нейтрализуются только н-бутиллитием, освобождая из комплекса

1148311 диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), вследствие этого отношение диглима к ну-бутиллитию на входе в батарею реакторов повышается., Поэтому в байпасируемый поток шихты под lloT диглим в заниженном соотношении с н-бутиллитием (по сравнению с оптимальным) с учетом дезактивации частин-бутиллития примесями и при увеличении содержания примесей, которое сопровождается увеличением потока раствора низкомолекулярного полибутадиена в общий поток шихты, снижают подачу диглима и наоборот.

Это поддерживает соотношение компонентов каталитического комплекса постоянным. Стабилизация температуры в зоне реакции и соотношения диглим и н-бутиллитий способствует стабилизации и повышению содержания

1,2-звеньев в полимере и улучшению его технологических свойств. (Дополнительное количество раствора низкомолекулярного полибутадиена (помимо дезактивированного примесями в шихте), необходимое для получения заданной вязкости по Иуни полимера, подается непосредственно на выход последнего реактора батареи.

С увеличением содержания примесей в шихте растет необходимое для их нейтрализации количество раствора .низкомолекулярного полибутадиена, соответственно снижается количество его, подаваемое на выход батареи, количество же раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемое на вход батареи в качестве катализатора, остается постоянным и не зависит от расходов двух других потоков раствора низкомолекулярного полибутадиена.

В результате, величина байпасируемого потока шихты остается на постоянном значении.

На чертеже представлена принципиальная схема способа управления процессом получения 1,2 полибутадиена, Схема состоит из трубопровода 1 подачи шихты на полимеризацию, первого реактора 2 полимеризационной батареи; трубопровода 3 подачи байпасируемого потока шихты на смешение с компонентами. катализатора в смеситель 4, в котором получается раствор ниэкомолекулярного полибута35 реактора 2 полимеризационной батареи, 40

Система регулирования работает сле50 дующим образом.

5

30 диена, трубопровод 5 подач i н y тиллития, трубопровода 6 подачи диглима, трубопровода 7 подачи части потока раствора ниэкомолекулярного полибутадиена в общий поток шихты для дезактивации примесей посредством насоса 8, трубопровода 9 подачи части потока низкомолекулярного полибутадиена на вход реактора

2 посредством насоса 10, трубопровода 11 подачи дивинилбензола в реактор ?,трубопровода 12 подачи части раствора низкомолекулярного полибутадиена на выход последнего реактора

13 полимеризаци< ннай батареи, трубопровода 14 подачи растворов полибутадиена на дезактивацию,датчик 15 содержания остаточного активного н-бутиллития s шихте после смешения с потоком раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого насосом 8, регулятора 16 и регулирующего клапана 17, воздействующих на расход раствора низкомолекулярного полибутадиена в общий поток шихты, датчика 18 расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 7, регулятора 19 и регулирующего клапана

20, воздействующих на подачу диглима по трубопроводу 6 в зависимости от

- ра схода раст воpa ни зкомолекуляр ного полибутадиена по трубопроводу 7;äàòчика 21 температуры на выходе первого регулятора 22 и регулирующего клапана 23, воздействующих на расход потока раствора низкомолекулярного полибутадиена на вход полимеризационной батареи; датчика 24 вязкости по Муни полимера на выходе полимеризационной батареи; регулятора 25 и регулирующего клапана 26, воздействующих на расход раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 12 на выход полимеризацион, ной батареи .

При изменении, например при увеличении концентрации примесей в шихте, концентрация активного н-бутиллития в трубопроводе после смешения с потоком раствора ниэкомолекулярного полибутадиена, подаваемого насосом 8, уменьшается ниже заданного значения. Это уменьшение фиксируется датчиком 15, сигнал от которого

1148311

50 становится ниже задания регулятбру 1б, в связи с чем на регулирующий клапан

l7 (на байпасе насоса 8) подается команда на увеличение потока по тру- 5 бопроводу 7. В результате в общем потоке шихты в трубопроводе 1 увеличивается содержание дезактивированного низкомолекулярного полибутадиена, не участвующего в дальнейшей реакции полимеризации, но входящего в состав полимера. Ввиду дезактивации большей доли н-бутиллития в оСновном потоке шихты соотношение диглим и н-бу- тиллитий на входе в реактор 2 увеличивается. Датчик 18 передает сигнал об увеличении потока по трубопроводу

7 и ввиду уменьшения входного сигнала регулятор 19, раба",àþùèé по закону обратной пропорциональности, выдает 20 команду на снижение расхода диглима клапану 20 на трубопроводе б, что в ,конечном итоге приводит к поддержа нию соотношения диглима к н-бутиллитию на входе в реактор 2, которое не поддается непосредственному контролю.

Поскольку с увеличением содержания примесей доля дезактивированного низкомолекулярного полимера, поступающего на вход батареи, возрастает,, снижается вязкость по Иуни на выхо-. де батареи, что отражается соответ.ствующим образом на показаниях дат, чика 24, по сигналу которого сраба- Ý5 тывает регулятор 25, и вследствие воздействия на калапан 26 снижается подача раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 12 на выход батареи.

При снижении содержания примесей в шихте контуры регулирования содержания активного н-бутиллития в . шихте, расхода диглима и вязкости

45 по Иуни полимера работают в обратную сторону, т.е. расход раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 7 снижается, по трубопроводу 12 увеличивается и расход диглима по трубопроводу 6 увеличивается.

Расход низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 9, подаваемого насосом 10 на вход батареи в качестве катализатора, регулируется по показателям датчика 21 темпера- .

I. туры полимеризата на выходе реактора 2, регулятора 22 температуры и регулирующего клапана 23 на байпасе на соса 10, причем с увеличением температуры расход низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 9 снижается (клапан 23 открывается) и наоборот.

Пример l.

Способ управления процессом получения 1,2-полибутадиена осуществляют следующим образом. По трубопроводу

1 подают полимеризационную шихту раствор бутадиена в толуоле с концентрацией 12,4 мас.1 при температуре 3 С в количестве 25 т.ч

Общий поток шихты разделяют на два потока, один из которых из расчета

1 т бутадиена, ч (8 т.ч шихты), байпасируемый по трубопроводу 3, подают в смеситель 4, куда подают также по трубопроводам 5 и 6 н-бутиллитий в количестве 40 моль ч и диглим в мольном соотношении (к н-бутиллитию) 0,2:! (8 моль-ч ) со- . ответственно.

На выходе из смесителя 4 поток раствора низкомолеклуярного полибутадиена (со средней молекулярной мас-. сой 30000) делят на три части. Одну часть в количестве 3 т.ч по

1 трубопроводу 7 подают на смешение с общим потоком шихты в трубопровод

1. После смешения потоков датчиком

15 определяют содержание активного н-бутиллития, равное при текущем содержании примесей в шихте 0,7 х

5 х 10 моль л . Вторую часть потока раствора низкомолекулярного полибутадиена в количестве 3,5 т ° ч подают на вход первого реактора 2 батареи.

После дезактивации части н-бутиллития

7 подаваемого по трубопроводу 7, примесями фактическое соотношение диглим и н-бутиллитий на входе в реактор 2 составит 0,35:1. На выходе реактора

2 датчиком 21 измеряют температуру и поддерживают ее на уровне 30+1 С с помощью регулятора 22, воздействующего на клапан 23. Клапан 23 регулирует поток раствора низкомолеклуярного полибутадиена в трубопроводе 9.Третью часть потока раствора низкомолекулярного полибутадиена в количестве

1,5 т ч по трубопроводу 12 подают на выход ба — àðåè в трубопровод 14.

После смешения с этим потоком измеряют взякость по Иуни полимера датчиком 24 и с помощью регулятора 25 и клапана 26 поддерживают ее на зна3

11 чении 35 единиц воздейгтвием на расход низкомолекугярного полибутадиена, поступающего по трубопроводу 12, При изменении партии мономера,содержание примесей в шихте увеличивается, т,е. содержание активного н-бутиллития после смешения раствора низкомолекулярного полибутадиена с шихтой по показаниям датчика 15 стало меньше, и для достижения заданного значения (0,7 ° 10 моль л ) расход раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 7 увеличивают до 4 т.ч . С увеличением — этого расхода, измеряемого датчиком t8, изменяется сигнал с регулятора 19 на клапан 20 таким образом, чтобы рас ход диглима по трубопроводу 6 уменьшился до 6,5 моль ч . В резуль— ( тате фактическое соотношение диглим и н-бутуллитий на входе полимеризационной батареи сохранилось на значении 0,35:1. Расход раствора низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 9 не изменяют, поскольку разлагающие катализатор примеси нейтрализованы ранее. Температура на выходе реактора 2 остается на значении о

30+1 С. Так как на вход батареи поступает увеличенное количество низкомолекулярного полибутадиена и на входе батареи его содержание в каучуке увеличивается, то для поддержа ния заданной вязкости по Иуни (35 единиц) на выход батареи по трубопровопу

-(9 подают 0,5 т ч низкомолеклуярного полибутадиена .

При сни>кении концентрации примесей в шихте при увеличении содержания активного н-бутиллития в шихте после смешения низкомолекулярного полибутадиена с шихтой расход раствора по трубопроводу 7 снижают до 2,5 т>(-i

;(ч по показаниям датчика 15. При этом по сигналу от датчика 13 регулятор 19 повышает подачу диглима до — (8,21 моль.ч, что обеспечивает поддержание соотношения диглим и н-бутиллитий на входе в батарею на значении 0,35:1, расход же низкомолекулярного полибутадиена на выход батареи повышают до 2 туч (. Вязкость по Иуни поддерживают на значении

35+2 единицы автоматически. Содержание 1,2-звеньев благодаря высокой точности стабилизации температуры о (30+1 С) и соотношения диглим и активный н-бутиллитий поддерживают на

48 1) уровне 7(>+?I. Вальцуемость каучука критического зазора составила 5,0мм, усадка 54/.

П р и и ер 2 (контрольный).

Способ управления процессом получения 1,2-полибутадиена осуществляют по известному способу-прототипу. Процесс полимеризации проводят при такой

>ке нагрузке и при тех же режимах и параметрах (концентрация шихты, температура шихты и температура в первсм реакторе).

На получение низкомолекулярного полибутадиена по трубопроводу 3 направляют 8 т шихты в час и подают туда 44,8 моль ч н-бутиллития (на —

4,8 моль ч больше, чем в примере 1, за счет дезактивации катализатора

20 примесями, содержащимися в шихте) по трубопроводу 5 и 9 моль ч диглима — по трубопроводу 6.

Поток раствора низкомолекулярногс полибутадиена разделяют на две части.

Часть раствора низкомолекулярного полибутадиена (5,5 т ч ) по трубопроводу 9 подают на вход первого реактс>ра в качестве катализатора.

Подачу н-бутиллития в смеситель 4

30 регулируют в зависимости от вязкости по Иуни каучука на выходе батареи. Для. получения заданного молекулярно-массового распределения нэ выход батареи по трубопроводу 12 подают 2,5 тк кч низкомолекулярного полибутадиена. При этом вязкость по Иуни поддерживают на значении 35 единиц.

При увеличении содержания примесей в шихте, соответствующем тому, 40 которое имело место в примере 1, для поддержания заданных значений (вязкости по Иуни полимера) расход н-бу-( тиллития увеличивают до 46,4 моль.ч

Однако это увеличение производят с

4g существенным запаздыванием, обусловленным временем пребывания реакционной массы в полимеризационной батарее.

Расход раствора низкомолекулярно50 го полибутадиена по трубопроводу 12 снижают до 2,0 т ч . Суммарный расход шихты по трубопроводу 3 снижают до 7,5 т.ч . Ввиду запаздывания в осуществлении регулирующего воздействия по изменению расхода катализатора температуру и вязкость по Иуни регулируют с существенно более низкой точностью, чем в примере 1 (30+

+4 С и 35+4 единицы Иуни соответста

1148311 содер:нания активного н-бутиллития уменьшают расход раствора низкомолекулярного полибутадиена, а с уменьшением содержания активного н-бутиллития увеличивают этот расход и изменяют расход диглима в байпасируемый поток шихты s зависимости от

20

Техред А. Кравчук l(oppeKTop А. Обруцар

Редактор О,филиппова

Заказ 1308 Тираж Подписное

ВИЦ11ПЦ Государстпенгot о комитета по изобретениям и открьггиям при ГКНТ СССР

1 l 3035. Москва, Ж вЂ” 35, Раушская ваб., д. А /5

Производственно-tt iii t i- itét кtttt комбинат "Па P itv г . ужгopo J, est. ГBI арина 1 01

1 генно). Ввиду колебаний температуры .содержание 1,2-звеньев и полимере составляет 72+31, что значительно ниже полученного в примере 1. При этом вальцуемость составляет 3,5 мм, усадка 483.

Таким образом, в данном способе благодаря тому, что в нем дополнительно отделяют часть потока растE.opa низкомолекулярного полибутадиена и направляют ее в общий поток шихты измеряют содержание активного н-бутиллития после смешения шихты с раствором низкомолекулярного полибутадиена и стабилизируют его на заданном значении изменением расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого l3 общий поток шихты, При этом с увеличением расхода раствора низкомолекулярного полибутадиена, подаваемого в общий поток шихты. Причем с увеличением указанного расхода подачу диглима уменьшают, а с уменьшением — увеличивают, Это повышает качество полимера по содержанию 1,2-звеньев и однородности по вязкости по Иуни, что улучшает также технологические свойства и физико-механические показатели вулканизатов нс основе 1,2полибутадиена.