Способ получения 1,2-полибутадиенового каучука

 

(19)RU(11)1055131(13)C(51)  МПК ⁵    _{C08F136/06, C08F4/48}Статус: по данным на 27.12.2012 - прекратил действиеПошлина: учтена за 16 год с 28.07.1996 по 27.07.1997

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА

Изобретение относится к технологии получения 1,2-полибутадиенового каучука и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а каучук - в асбестотехнической, резинотехнической, абра- зивной, электротехнической и шинной промышленности. Известен способ получения 1,2-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в среде углеводородного раство- рителя в присутствии литийорганического катализатора и эфирных комплексообразователей. Недостатками способа являются низкие технологические свойства каучука, в частности сравнительно узкое молекулярно-массовое распределение (ММР) и низкая вальцуемость (1-2 мм критического зазора). Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения 1,2-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-литийбутила в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира этиленгликоля и дивинилбензола при проведении процесса в батарее последовательно соединенных реакторов с последующим выделением каучука из полимеризата. Увеличение вальцуемости каучука по этому способу до 4 мм и расширение его ММР до n=3-4 достигается за счет смешения высоко- и низкомолекулярных фракций полимера. Недостатком этого способа является высокий расход сшивающего агента - дивинилбензола (ДВБ) и отсутствие необходимой однородности каучука, что связано прежде всего с неудовлетворительным характером присоединения ДВБ к основной полимерной цепи полибутадиена. Цель изобретения - повышение однородности каучука в отношении вязкости по Муни и снижение энергозатрат на его выделение. Эта цель достигается тем, что в известном способе получения 1,2-полибутадиенового каучука полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-литийбутила в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира этиленгликоля и дивинилбензола при проведении процесса в батарее последовательно соединенных реакторов с последующим выделением каучука из полимеризата, проводят в предреакторе взаимодействие толуольного раствора литийполидивинила со среднечисловой молекулярной массой 1000-49000 с дивинилбензолом в присутствии бутадиена при перемешивании в течение 0,5-15 мин и полученный раствор вводят в качестве сокатализатора в первый реактор полимеризационной батареи. П р и м е р 1 (контрольный). Шихту, представляющую собой 12%-ный раствор бутадиена (3,5 т/ч) в толуоле, в количестве 27 т/ч подают в 1-ый реактор полимеризационной батареи, состоящей из 5 реакторов. Одновременно в первый по ходу реактор подается 4,2 кг/ч дивинилбензола (сшивающий агент), 3 кг/ч диметилового эфира диэтиленгликоля и 12 моль н-бутиллития на 1 т мономера. Температура полимеризации по аппаратам изменяется от 20 до 55^оС. Время реакции 5 ч. На выходе из последнего реактора полимер стопперируется водой и заправляется антиоксидантом (0,9% неозона "Д"), после чего пластифицируется низкомолекулярным 1,2-полибутадиеном с молекулярной массой М_у=7,0 тысяч или М_п=30000, взятым в количестве 10% от массы высокомолекулярного полимера. Анализ полученного каучука представлен в таблице. Расход энергозатрат на выделение каучука методом водной дегазации составил 14,5 Гкал/т полимера. Технология процесса выделения каучука аналогична известному процессу выделения каучука СКД. Расход полимеризата на дегазацию 15-30 т/ч. П р и м е р 2. Испытания проводились, в основном, с соблюдением тех же параметров процесса, что и в примере 1. Однако имелись следующие отличия:
1. В качестве дополнительного сокатализатора использовали "живущий" (активный) сополимер литийполидивинила с дивинилбензолом, который получали в две стадии: а) cначала в отдельном аппарате с мешалкой и охлаждением синтезировали литийполидивинил путем полимеризации бутадиена (0,4 т/ч) в растворе толуола (2,8 т/ч) в присутствии н-литийбутила (30-50 моль/т мономера) и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) - (0,15 мас.% на мономер). Температура в реакторе при этом изменялась от 20 до 45^оС. Время реакции 5 ч. Конверсия мономера 95%. б) Полученный "живущий" литийполидивинил в количестве 0,38 т/ч (3,3 т/ч раствора) поступает в предреактор объемом 0,63 м³, куда также подается дивинилбензол в количестве 1,05-2,1 кг/ч, (0,02-0,06 мас.% на весь каучук). Взаимодействие литийполидивинила (ЛПД) с дивинилбензолом (ДВБ) проверялось хроматографическим анализом. Так, содержание свободного (непрореагировавшего) ДВБ в исходной смеси составляло 0,04 мас.% на мономер, а на выходе из предреактора - 0,004 мас.%. Характер взаимодействия ЛПД с ДВБ при получении сокатализатора определяет последующие свойства 1,2-полибутадиенового каучука. Важным фактором является возможность образования при этом бифункциональных и полифункциональных литий- органических соединений. Функциональность сокатализатора в значительной степени зависит от времени контакта, длины цепи ЛПД, концентрации реагирующих веществ и состава реакционной смеси. Для повышения функциональности сокатализатора целесообразно увеличение времени реакции, присутствие бутадиена в системе, создание условий, обеспечивающих необходимую частоту столкновений молекул. Время реакции регулируется временем пребывания реакционной смеси в предреакторе, для чего в него подается от 0,25 до 8,0 т/ч бутадиена и от 2,0 до 64,0 т/ч толуола, предпочтительно 2,5 т/ч бутадиена и 13,0 т/ч толуола. Для получения активного сокатализатора достаточно времени контакта от 0,5 до 15 мин, предпочтительнее 2-3 мин. Микропримеси в исходной шихте (толуоле и бутадиене) могут оказывать отрицательное влияние на взаимодействие ЛПД и ДВБ и активность получаемого сокатализатора, поэтому перед реакцией шихта обрабатывается литийполидивинилом. 2. Таким образом, в отличие от прототипа для получения 1,2-полибутадиенового каучука в батарее из 5 реакторов дополнительно в качестве сокатализатора используется содержащий активные атомы лития сополимер литийполидивинила с дивинилбензолом, который подается вместе с шихтой в первый по ходу процесса реактор. В этот же реактор подается основной инициатор - н-литийбутил в количестве 2-6 моль/т мономера и диглим (0,05-0,06 мас.% на мономер) - 0,7-0,8 кг/ч. Далее полученный полимеризат (раствор 1,2-полибутадиенового каучука в толуоле) обрабатывается и выделяется так же, как описано в примере 1. При этом смешение с низкомолекулярным каучуком на выходе из батареи реакторов может быть полностью исключено. Как видно из представленных в таблице результатов, предлагаемый способ позволяет в 2 и более раза снизить расход сшивающего агента и в 5 и более раз повысить однородность получаемого каучука (разброс вязкости каучука по Муни снижается от ±20 ед. до ±2-5 ед.), а также снизить энергозатраты (расход пара) на выделение каучука методом водной дегазации с 14 до 10 Гкал/ т полимера, т.е. на 28%, что связано с улучшением структуры сшитого каучука.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНОВОГО КАУЧУКА полимеризацией бутадиена в толуоле под действием н-литийбутила в качестве катализатора в присутствии диметилового эфира этиленгликоля и дивинилбензола при проведении процесса в батарее последовательно соединенных реакторов с последующим выделением каучука из полимеризата, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности каучука в отношении вязкости по Муни и снижения энергозатрат на его выделение, проводят в предреакторе взаимодействие толуольного раствора литийполидивинила со среднечисловой молекулярной массой 1000-49000 с дивинилбензолом в присутствии бутадиена при перемешивании в течение 0,5 - 15 мин и полученный раствор вводят в качестве сокатализатора в первый реактор полимеризационной батареи.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 29-2002

Извещение опубликовано: 20.10.2002        

---