Способ получения 1,2-полибутадиена

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

A ll

r90L)qg 2

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3386750/05 (22) 25. 01,82 (46) 23.02.92. Бюл. iV 7 (72) E З.Динер, И.А.Еремина, И.И.Ермакова, P.Н.Карелина, В.А.Кроль, И.В.Шпак, Е.Г.Эренбург, В.И.Аносов, В.Л.Золотарев, И.В.Золотарева, В.С,Ряховский и П.В.Шарыгин (53) 678.768.2.02(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 486547, кл.. С 08 d 3/04, 1975 °

Патент США V 3244664,кл.260-41.5, опублик. 1966. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАЛИЕНА полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии катализатора, состоящего из дилитийорганического соединения и электронодонора до конверсии мономера 95-97, введением в живой полимеризат кремнийсодержащего сшивающего агента, Изобретение относится к способам получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев (не ниже

403) - 1,2-полибутадиена и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев полимеризацией бутадиена-1,3 в инертном углеводородном растворителе в присутствии н-бутиллития в сочетании с электронодонором: метилированным триэтилтетрамином или метилированным тетраэтиленпентамином. (qg) 5 С 08 Г 136/06" 4/48

2 дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью снижения содержания геля в полимере и улучшения его технологических свойств, а также снижения коррозия аппаратуры, в качестве дилитийорганического соединения применяют дилитий-альфаметилстирольный олигомер, в качестве электродонора — смесь 4,4-диметилдиоксана-1,3 с диметиловым эФиром диэтиленгликоля или перметилированными полиэтиленполиаминами при мольном соотношении двух ;,îñëåäíèõ соединений к дилитий-альфа-метилстирольному а

Я олигомеру от 0,8:1 до 1,2:1, а в качестве сшивающего агента — метил- или

Фенилтрихлорсилан при его мольном соотношении к дилитий-альфа-метилсти- ( рольному олигомеру от 1:1 до 1:6.

Недостатком способа является то, что он приводит к получению полимера, обладающего большой текучестью, что не позволяет выделять em из раствора водной дега", циеи и сушить на вальцах Это в свою очередь препятствует промышленной реализации процесса.

Наиболее близким к описываемому является способ получения 1,2-полибутадиена полимериза цией бутадиена в толуоле в присутствии катализатора, состоящего из дилитийорганического соединения и электронодонора— смеси тетрагидрофурана (ТГФ) и ди3

107 этилового эфира, до конверсии мономера 95-973, введением в живой полимеризат кремнийсодержащегo сшивающего агента — тетрахлорида кремния.

Недостатком способа является использование в качестве сшивающего агента тетрахлорида кремния, который при последующей обработке полимеризата водо" вследствие его легкой гидролизуемости приводит к образованию хлористого водорода, который вызывает вторичные побочные реакции, приводящие к значительному гелеобразованию и ухудшению технологических свойств конечного продукта, а также коррозии аппаратуры.

Целлью изобретения является снижение содержания геля в полимере и улучшение его технологических свойств, а также снижение коррозии аппаратуры.

Эта цель достигается тем, что в качестве дилитийорганического соединения применяют дилитий-альфа-метилстирольный олигомер (ДЛИС), в качестве электронодонора - смесь 4,4диметилдиоксана-1,3 (ДМДО) с диметиловым эфиром диэтиленгликоля (диглимом) или перметилированными полиэтиленполиаминами при мольном соотношении двух последних соединений к дилитий-альфа-метилстирольному олигомеру от 0,8:1 до 1,2:1. а в качестве сшивающего агента - метилили фенилтрихлорсилана при его мольном соотношении к ДЛМС от 1:1 до 1:6. дЛМС имеет Формулу сн, l (-с-сн -)

Qo где и = 4-8.)

Перметилированные полиэтиленполиами-. ны (МПЭПА) имеют Формулу

<с)1„) н-(сн -сн -N/ñí,))„-снg, где n = 1-5.

Сущность предлагаемого способа получения 1,2-полибутадиена состоит. в сцедующем.

Полимегизация бутадиена-1,3 осуществляется в атмосфере аргона при

20-30 С в толуоле в присутствии

ДЛМС s количестве 10-13 моль на 1 т мономера, в сочетании со смесью либо ДМДО и диглима, либо ДМДО и МПЭПА

Молярное соотношение между компонен0877 тами катализатора находится в пределах указанных выше. При достижении

1 практически полной конверсии >лономе5 ра и до введения сшивающего агента отбирается часть полимеризата, обрабатывается этиловым спиртом, содержащим антиоксидант неозон Д или бис(2-окси- 5-метил-3-трет-бутилфенил)—

10 метан (НГ 2246). Полученный полимер сушится в вакууме и характеризуется о по текучести при 90 С, растворимости в толуоле при 20 С и вязкости по Муни. После этого в оставшийся

"живой полимеризат" вводится тетразамещенный силан. Реакция сшивания проводится при 20-30 С в течение

0,5 ч. Затем для дезактивации ката20 лизатора и стабилизации полимера в реакционную смесь вводится вода с антиоксидантом неозоном Д или НГ 2246.

После завершения этих операций полимер выделяется из раствора любым известным способом, например осаждением спиртом или водной дегазацией, сушится в вакууме или на вальцах при 80 С и характеризуется теми же о параметрами, которые используются для характеристики полимера, не содержащего сшивающего агента.

Пример 1 (контрольный).

Проводят полимеризацию 200 r бутади-, ена-1,3 в 2 л толуола в присутствии 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтана

35 (0,2 моль/л) в диэтиловом эфире с добавкой ТГФ (мольное соотношение диэтиловый эфир:ТГФ 7:1), взятого в количестве 13,3 мл (0,00267 моль) о при 50 С в течение 2 ч. При достижении конверсии 98 отбирают половину полимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащим неозон Д.

Полученный полимер сушат в вакууме и определяют его свойства.

Оставшийся "живой полимеризат" медленно добавляют s 93 мл (0,028 моль) раствора тетрахлорида кремния в толуоле (0,3 моль/л) (мольное соотношение 1,2-дилитий-1,2-ди50 фенилэтан:тетрахлорид 1:21), реако ционную массу перемешивают при 50 С в течение 1 ч. Затем полимеризат обрабатывают 50 мл воды, полимер осаждают этиловым спиртом, содержащим неозон Д, и сушат его в вакууме.

l 1

1 П р и и е р 2. Проводят полимеризацию " кг бутадиена-1,3 в 30 л толуог>а в присутствии ДЛМС (0,2 моль/л) (О, 04 моль) и 115 мл (О, 032 моль) (мольное соотношение ДЛМС:диглим о

1:0,8) при 20-30 С в течение 2 ч.

При достижении к. конверсии 95 ь отбирают 0,5 л полимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащии неозон Д. Полученный полимер сушат в вакууме и определяют его свойства, В оставшийся "живой полимеризат" вводят раствор метилтрихлорсилана в толуоле (0,025 моль/л) в количестве

530 ил (0,0133 моль), мольное соотношение ДЛМС:метилтрихлорсилан 3:1, 20 и перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение

0,5 ч. Затем в нее вводят 1 л воды с неозоном Д.

Полимер выделяют путем водной 25 о дегазации, сушат на вальцах при 80 С и определяют его свойства.

Пример 3. Проводят полимеризацию 3 кг бутадиена-1,3 в 30 л толуола в присутствии ДЛМС (0,2 моль/л в толуоле с добавкой

ДМДО (мольное соотношение толуол:

:ДМДО 4:1) и МПЭПА (0,3 моль/л) в толуоле, взятых в количествах соответственно 200 мл (0,04 моль) и

106 мл (0,032 моль) (мольное соотно35 шение ДЛМС:МПЭПА 1:0,8) при 20-30 С в течение 2 ч.

При достижении конверсии 954 отбирают 0,5 л полимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащим неозон Д. Полученный полимер сушат в вакууме и определяют его свойства.

В оставшийся "живой полимеризат"

4S вводят раствор фенилтрихлорсилана в толуоле (0,03 56 иоль/л), 373 мл (0,0133 моль)(мольное соотношение

ДЛМС:фенилтрихлорсилан 3.1) и перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 0,5 ч.

Затем в нее вводят 1 л воды с неозоном Д.

Полимер выделяют путем водной дегазации, сушат на вальцах при 80 С

55 и определяют егo своиства.

П р и и е р 4. Проводят полимеризацию 3 кг бутадиена-1,3 в 30 л толуола в присутствии ДЛМС (0,2моль/л1

30

10708 в толуоле с добавкой ДМДО (иольное соотношение толуол:ДМДО 4:1) и диглима (0,28 моль/л) в толуоле, взятых в количествах соответственно 200 мл

77 в толуоле с добавкой ДМДО (мольное соотношение толуол:ДМДО 4:1) и МПЭПА (0,3 моль/л) в толуоле, взятых в количествах соответственно 200 мл (0,04 моль) и 160 мл (0,048 ноль) (мольное соотношение ДЛМС:МПЭПА 1:1,2) при 20-30 С в течение 2 ч

При достижении конверсии 97> отбирают 0,5 л полимеризата, обрабатывают этиловым спиртом, содержащим антиоксидант НГ 2246. Полученный полимер сушат в вакууме и определяют erо свойства.

B оставшийся "живой полимеризат" вводят раствор фенилтрихлорсилана в толуоле (0,0356 моль/л), 186 мл (0,0067 моль) (иольное соотношение

ДЛМС:фенилтрихлорсилан 6:1) и перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 0,5 ч.

Затем в нее вводят 1 л воды с антиоксидантом НГ 2246.

Полимер выделяют путем водной дегазации, сушат на вальцах при 80 С и о определяют его свойства.

Пример 5. Проводят полимеризацию 4 кг бутадиена-1,3 в 40 мл толуола в присутствии ДЛМС (0,21 моль/л) в толуоле с добавкой ДМДО (мольное соотношение толуол:ДМДО 4:1) и диглим (0,28 моль|л) в толуоле, взятых в количествах соответственно 190 мл (0,04 моль) и 143 мл (0,04 моль) (мольное соотношение ДЛМС:диглим 1:1) при 20-30 С в течение 2 ч. При достижении конверсии 95l отбирают 0,5 л полимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащим антиоксидант

НГ 2246. Полученный полимер сушат в вакууме и определяют его свойства.

В оставшийся "живой полимеризат" вводят раствор метилтрихлорсилана s толуоле (0,025 моль/л), 1600 мл (0,04 моль) (мольное соотношение

ДЛМС:метилтрихлорсилан 1:1) и перемешивают реакционную массу при комнатной температуре в течение 0,5 ч ., Затем в нее вводят 1 л воды с антиоксидантом НГ 2246.

Полимер выделяют путем водной дегазации, сушат на вальцах при 80 С и определяют егo свойства.

П р и и е р 6. Проводят полимеризацию 4 кг бутадиена — 1,3 в 40 л толуола в присутствии ДЛМС (0,21иоль/

/л) в толуоле с добавкой ЛМЛО (иольное соотношение толуол:/ Р 10 4: 1) и

1070877

Свойства полибутадиенов, полученных по способупрототипу и по предлагаеиому способу

Пример, Н

1 2 3 4 5 6 7

Пока эател ь

Ра=творимость в толуоле при 20 С., 3

Содержание 1,2-звеньев 4

Прочность на разрыв, кгс/си

Относительное удлине11ИЕ, 1

Остаточное удлинение, У

Зла стичност ь по От скоку при 20 С, 30 90 9 91 0 95, 5 89,3 97,3 86,8

66 68 66 73 - 72 75

140 170 172

400 550 560

27 28 29

165 160 168

560 500 500

170

515

20

26

22

20 дигпии (0,28 иопь/п) в топуоле, взятых в копичестпах соответственно

190 ил (0,04 моль) и 171 ип (0,048 моль) (мопьное соотношение

ДЛМС:диглии 1:1,2) при 20-30 С в течение 2 ч, При достижении конверсии

9Д отбирают 0,5 л полииериэата, обрабатывают его этиловыи спиртом, содержащии неозон Д. Полученный поли11ер сушат в вакууме и определяют его свойства.

B оставшийся "живой полииеризат" вводят раствор иетилтрихлорсилана в толуоле (0,025 иоль/л) 267 мл !

5 (0,0067 иоль) (иольное соотношение

ДЛЙС:иетилтрихлорсилан 6:1) и переиешивают реакционную массу при комнат11ой температуре 0,5 ч. Затеи B HBB вводят 1 л воды с антиоксидантои 20 неоэонои Д, Полимер выделяют путем водной део газации, сушат на вальцах при 80 С и определяют его свойства. ,25

П р и и е р 7. Проводят полимеризацию 4 кг бутадиена-l,3 в 40 л толуола в присутствии ДЛИС (0,21 молы

/л) в толуоле с добавкой ДМД0 (моль-: ное соотношение толуоп",ДИДО 4:1) и

ИПЗПА (0,03 моль/л в толуоле, взятых

30 в количествах соответственно 200 мл (0,04 иоль) и 133 ил (0,04 моль) (иольное соотношение ДЛИС:ИПЗПА 1;1) при 20-30 С в течение 2 ч. При достижении конверсии 97 ; отбирают 0,5 л попимеризата, обрабатывают его этиловым спиртом, содержащим неозон Д.

Полученный полимер сушат в вакууме и определяют его свойства.

B оставшийся "живой полимеризат" вводят раствор фенилтрихлорсилана в толуоле (0,0356 моль/л) (иольное соотношение ДЛИС:фенилтрихлорсилан

1:1) и перемешивают реакционную мас-. су при комнатной температуре в течение 0,5 ч. Затем в нее вводят 1 л воды с неозонои Д

Полимер выделяют путем водной део газации, сушат на вальцах при 80 С и определяют его свойства.

Характеристики полимеров, полученных по примерам 1-7, приведены в таблице.

Как видно иэ таблицы, предлагаемый способ получения 1,2-полибутадиена позволяет синтезировать полимер с пониженным содержанием геля (раствоpMMocTb полимера повышается) а следовательно, улучшенными технологическими свойствами полимера, и уменьшить коррозию аппаратуры за счет сни. жения образования хлористого водорода.