Способ получения 1,2-полибутадиена

 

О П И С А Н И Е < 912732

И ЗЬБееЕТЕ Н ИЯ

Союз Советсинк

Соцнапнстнчесинк республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву— (22)3 "вле"o 2 0780 (21) 29582 17/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51)М. Кл.

С 08 F 136/06

С 08 С 2/00

1Ъоударстекииый комитет

СССР

РЗ Ь ДК 678.762.,2.02(088.8) ио делам изооретеиий и открытий () публиковано 1 у 382 Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 1503,82

Б.Д.Бабицкий, И.Н.Бойкова, В.И.Блохин, S.П.Глухов, В.А.Кроль, Н.H.Ñëóöìàí, В.И.Аносов, В.Л.Золотарев, В.С.Ряховский и П.B.Шарыгин ."

1 .

Ф с

«1 г,.

t (72) Авторы изобретения (7!) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

Изобретение относигся к технологии получения 1,2-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтегического каучука.

Известен способ получения 1,2-полибутадиена с высоким содержанием

1,2-звеньев полимеризацией бутадиена-1,3 в массе в присугствии щелочного металла(натрия, лития), удалением из массы полимеризата незаполимеризовавшегося мономера и неполимеризующихся примесей, разделкой блока, обработкой каучука в вакуум-смесителе и его рафинированием (1 ).

Недостатком этого способа является его полное несоответствие современным правилам и нормам техники безопасности химических производств, так как такие операции, как разгрузка металлического натрия в реактор, выгрузка и разделка блока, содержащего остатки непрореагировавшего натрия и бу;адиена-1,3, проводятся на воздухе и являются в высшей степени пожаро- и взрывоопасными.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения 1,2-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в инертном углеводородном растворителе в присутст" вии литий- или натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, выделением полимера из полимеризата и сушкой его. Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят в инертном углеводородном растворителе, например в толуоле, в присутствии катализатора на основе органи" ческого соединения щелочного металла (лития, натрия) и органического электронодонора (эфира, амина ) с последующей дезактивизацией катализатора, выделением полимера из раствора, например, в роторном испарителе и его сушкой. Полученный при этом полимер имеет линейное строение и характеризуется высокой скоростью деформации

912732

Концентра- Катализатор ция бутадиена в шнхте, Способ получения полнбутадиена по примерам

Расход ката-. лизатора, моль

Иолярное со отнаеение электронодонор/катализатор лектроноонор

Растворитель мас.

2 Бензин 15а

Толуол 853

0,10

Диглим н-бутиллитим 0,00133

0,45

0,90066

0,00040

То we

То we

3 .Толуол

0,70

4 Толуол

5 бензин 403

Толуол 60ф 10

6 Толуол 15

ТА4

0,40

0,00133

0,00066 ТЭПА

+Диглмм

f,0 (0,5+0,5) . 0,80

То ве

7 Толуол 20 0,00040 Диглим и С

8 Толуол,30 ДНЕС 0,00133 ДИДО

5,0

10

Толуол

0,00071

0,00040

То we

5,0

То we

Гексвн 20

ll н ееееееее еювачве аеве

П р и м е и в и и e. I Дилитмй-тс-метилстирольный опнгомер

2 ДинатрмйЫметмлстирольнмй опигомед

3 диметиловми заир диэтиленгllHKQIIR

4 Гексаметилтриэтилентетрамин

5,0 при малых напряжениях сдвига (термо-. пластичностью) при температурах выше

40-50 С. Термопластичность полимера характеризуется величиной текучести при 90 С, которая в производственных условиях не „должна превышать 150200 мм/ч )2 J;

Недостатком этого способа является эначительцая термопластичность получаемого полимера {до 3000 мм/u), которая не позволяет выделять его иэ раствора водной дегаэацией и сушить в ленточных сушилках, что препятствует промышленной реализации процесса. 15

Цель изобретения - снижение термопластичности полимера.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения 1,2-поли- 20 бутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 .в инертном углеводородном растворителе в присутствии литий-или натрийорганического катализатора с последующей дезактивацией катализатора, вы-2э делением полимера из полимеризата и сушкой его, в полимериэат после дезо активации катализатора вводят на

100 мас.ч. полимера 50-150 мас.ч. ка30 олина в виде дисперсии е растворителе полимеризации.

Кроме того, может использоваться каолин, модифицированный 0,4-2,0 мас.ь октадециламина или С 0 -С 1 -алкилдиметилбензиламмонийхлорида.

Сущность предлагаемого способа получения полибутадиена с высоким содер жанием 1,2-звеньев состоит в следую щем.

Бутадиен -1,3 полимериэуется в инертном углеводородном растворителе в присутствии катализатора на основе органического соединения щелочного металла (лития, натрия) и органического электронодонора (эфира, амина).

После окончания полимеризации катализатор дезактивируется водой. Каучук выделяется иэ раствора водной дегенерацией и сушится известными приемами, например в ленточной сушилке.

До введения каолина полимер характеризуется содержанием 1,2-звеньев, характеристической вязкостью в толуоле при 25 С (g) и термопластичностью о по текучести при 90 С, а после введения каолина термопластичностью и технологическими свойствами (по усадке), Ф

9127

0,28 рактеристнка полира после введенил каолина кучест ь при1Усадка, С мм/ч 1 Ф

4 95

3 98

3 97

3 98

0 >9 2000

l,5 800

2,4 350

0,95 2100

1,4 1000

68

100

120

15

Ь2

30

100

1 95 . 78

30

l5 . 973 97

В 95

5 92

2,6 300

0,85 1950

1,35 1500

1,95 450

71

67

66

l30

45, 45

5 Гептаметилтетраэтиленпентамин

6 4,4-диметилдиоксан- 1,3

7 каолин модифицирован октадециламнном

° количестве 0,4 >sac.>> на каопнн

8 цаолин модифицирован алкилдиметипбензипаммонийилоридом с числом углероднми атомов в алкиле 18-21, в копичестве 0,8 мас. Ф иа «волин

9 Кволин модифицмрован октадеципаннном в количестве

2 мас.Ъ на каолии

Пример 1. (контрольный).

100 мл бутадиена-1,3 смешивают с l л толуола, к полученной смеси добавляют предварительно приготовленный раствор

64 мл н-бутиллития (концентрация

20 мас.4 в гексане), 10 мл диметил-диэтилен-диамина и 20 мл тетрагидрофурана в 400 мл толуола. !

Полимеризацию бутадиена-1,3 прово- 10 дят при перемешивании в течение 20 ч при 30 С. Конверсия 954. Катализатор дезактивируют окисью этилена при перемешивании. Полимер выделяют из раствора путем удаления растворителя 15 в роторном испарителе и сушат в вакууме при 50 С. Полученный полимер имеет следующие характеристики.

Содержание

1,2-звеньев,3 б9

Текучесть при 90 С, мм/ч 3000 25

Il р и м е р 2. 100 г бутадиена-1,3 смешивают с 340 г толуола, к полученной смеси добавляют предварительно приготовленный раствор 85 мг

32 6 н-бутиллития (концентрация 10 мас.Ф в бензине и 18 мг диглима (:диметилового эфира диэтиленгликоля.) в

60 г бензина. Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят при перемешивании в течение 4 ч при 15 С. При этом кон- версия мономера 954. Полученный поли» мер имеет следующие характеристики.

Содержание

1,2-звеньев,Ф 69

Ч 0,28

Текучесть при

90 С, мм/ч 3000

Катализатор дезактивируют водой при перемешивании и вводят в полимеризат дисперсию каолина в смеси толуо" ла с бензином (толуол 85ь, бензин

154) из расчета 150 мас.ч. каолина на 100 мас.ч. полимера. Далее полимер выделяют из раствора водной дегазацией и сушат при 80-90 С. После сушки полимер имеет текучесть при

90 С 50 мм/ч и усадку 63, Пример ы 3 10. Иетодика проведения эксперимента аналогична методике примера 2.

Условия опытов и характеристика полученных полимеров по примерам 110 приведены в таблице.

Составитель А. Горячев

Редактор И.Иитровка Техред A. Бабинец Корректор О.Билак

Заказ 1310/34 Тираж 512 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб.,д,4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Иэ данных таблицы следует, что предлагаемый способ обеспечивает получение полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и величиной тео кучести при 90 С, позволяющей осущбС гвлять его промышленную реализацию.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать полибутадиен, который имеет низкую термопластичность и хорошие технологические свойства (по усадке), что делает возможным его переработку у потребителя на типовом оборудовании.

Формула изобретения

1. Способ получения 1,2"полибутадиена полимериэацией бутадиена-1,3 в инертном углеводородном растворителе в присутствии литий-или натрийорганического катализатора с после2732 8 дующей дезактивацией катализатора, выделением полимера из полимеризата и сушкой его, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью снижения термопластичности полимера,в полмеризат после дезактивации катализатора вводят на 100 мас,ч. полимера 50150 мас.ч. каолина в виде дисперсии в растворителе полимеризации.

10 2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что используют каолин модифицированный 0,4-2,0 мас.ь октадециламина или С В -С -алкилдиметилбензиламмонийхлорида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Смирнов Н.И.Синтетические каучуки. Л., Госхимиздат, 1954, с.136. щ 2. Патент Великобритании

1461373, кл. С 3 Р, опублик. 1978 (прототип).