Способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2- звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ 1,2-ЗВЕНЬЕВ И РЕГУЛИРУЕМЬМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЬЕ-1 РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ полимеризацией бутадиена-1 ,3 в толуоле в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора и соединения электронодонорного характера в двух па)аллельньтх батареях реакторов с общей линией подачи толуольного раствора мономера в качестве шихты,на одной из которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,92 ,5 дл/г, а на другой - полимеризат, содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,30 ,6 дл/г, с последующим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9:1 до 4:1, дезактивацией катализатора, стабилизацией полш-iepa, вьщелением и сушкой его, о т л И-чающийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора, улучшения технологических свойств и повышения однородности полимера, часть полимеризата, содержащего низкомолекулярный полимер, подают в линию шихS ,99S1 п ты при массовом соотношении к оставшейся части от 1:30 до 30:1 а о

ССИЗ ССВЕТСИИХ

CGU ËÈCTÈ×EÑÍÈÕ

РЕСПУБЛИК (gI)g С 08 F 136/06; С 08 F 2/06

Я АВЧQPCHOMV СВОДЯ ГЯУРЫ ГВУ эфира этиленгликоля в специальном трубчатом реакторе, при этом подачу катализатора в реактор периодически то увеличивают, та уменьшают, с па-! следующей дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его. Получаемые полимеры характеризуются коэффициентом молекулярной полидисперсности (H,. /М ) от

2,55 до 3,16.

Недостатком этого способа являются неудовлетворительные технологические свойства полимера (вальцуемость, юттстгттътомлб 1 т 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HQMWYET

Па ИЯОБРЕ7ЕНИЯЧ К ИЖЪЬПййМ

ПРИ ШИТ ССО (21) 3297641/05 (?2) 04.06.81 (46) 23.02.92. Бюл. у" (72) В.И, Аносов, Л.Ф, Газенко, N.È. Домогатская, Б.Т. Дроздове

И.И. Ермакова, В.Н, Забористов, В.Л. Золотарев, В.А. Кроль,- Э.З.Муртазин, В.С. Гяховский и П.В.Иарыгин (53) 678.762.2,02(088.8) . (56) Патент Cue. Р 40163479 кл. С 08 F 136/06, 1977.

Авторское свидетельство СССР

1 - 2968636/23-05, кл.С 08 Р 136/06, 1980. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБУТАДИЕНА С ВЫСОКИМ СОДЕРМ(АНИЕМ 1,2-ЗВЕНЬЕВ И РЕГУЛИРУЕМЬМ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЬИ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ палимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганического соединения в качестве катализатора и соединения электронодонорного характера в двух параллельных батареях реакторов с обИзобретение относится к технологии получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемьп молекулярно-массовьж распределением (1МР) и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а получаемый полимер в асбестотехнической„ электротехнической, резинотех ической промьппленности.

Известен способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2звеньев и регулируемьм ММР полимериза åÀ бутадиена-1,3 з гексане в при-

„.80„„1ОО16

2 щей линией подачи толуольного раствора мономера в качестве шихты,на одной из которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,92,5 дл/г, а на другой — полимеризат, содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,30,6 дл/г, с последующим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9:! до 4:1, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его, о т л и.— ч а ю шийся тем, что, с целью снижения расхода катализатора, улучшения технологических свойств и повышения однородности полимера, часть полимеризата, содержащего низкомолекулярный полимер, подают в линию шихты при массовом соотношении к оставшейся части от 1:30 до 30:1, l

100167 1 тора и содержания электронодонорного характера в двух параллельных батареях реакторов с общей линией толуольного раствора мономера-шихты, на одной из которых получают полимери-, зат, содержаний высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другом — полимеризат, содержаший низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, с последующим смешением этих полимеризатов в массовом соотношении от 9: 1 до 4: 1, дез. активацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его.

Пои непрерывном осуществлении процессь в течение нескольких суток за счет колебания содержания в растворителе и мономере примесей, разрушав- .3G щих часть литийорганического соедине-, ния еще до начала полимеризации, получаемьп полимер имеет высокую неоднородность по вязкости по Ыуни, которая

- колеблется в пределах 20-80 ед. за.

10 сут.

Недостатками этого способа являются повьппенньп расхоц.катализатора, недостаточно хорошие технологические свойства и высокая неоднородность по- 4О лучаемого полимера по вязкости по

Иуни.

Целью изобретения является снижение расхода катализатора, улучшение технологических свойств и повьппение

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и базовым объектом является способ получения полибутадиена с высоким содержанием 1,2-звеньев и регулируемым молекулярно-массовым распределением полимеризацией бутадиена-1,3 в толуоле в присутствии литийорганического соепинения в качестве катализаоднородности пол мера.

Эта цель достигается тем, что в известном способе получения полибутадиена. с высоким содержанием 1,2звеньев.и регулируемым молекулярномассовым распределением полимеризацией бутадиена-1 3 в толуоле в присутствии литийорганического соедине- . ния в качества катализатора и соединения электронодонорного характера в двух параллельнььх батареях реакторов с оощей линией подачи толуольного раствора мономера в ка= естве пжхты на Одной из которых получают полимеризат, содержащий высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,9-2,5 дл/г, а на другой †:полимеризат,. содержащий низкомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 0,3-0,6 дл/г, с последу1ощим смешепием этих полимеризатов .в массовом соотношении от 9: 1 до

4:1, дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением и сушкой его, часть полимериза-.а,, содержащего нпзкомолекулярный полимер, подают в линию шихты при массовом соотношении к оставшейся части от

1 .30 до 30:1.

Согласно изобретению полимеризацию оутадиена проводят предпочтительно в толуоле в присутствии н-бутиллития или дипитийальфа-метилстирольного олигомера (ЛЛИС) в качестве литийорганического соединения и диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) или метилированных полиэтиленполиаминов (МПЗПЛ) в качестве электронодоноров при их мольном соотношении от 10:1 до

1:1 при 20-50ОС в двух параллельных . нитках реакторов с общей линией шихты„ на одной из которых получается высокомолекулярный продукт ВИП (при этом в IIiHxту вводится О, 11 мас.% дивинилбензода (ДВБ), в расчете на мономер для облегчения процесса выделения конечного продукта методом водной дегазации, а на другой низкомолекуялрньп продукт (НМП) с характеристической вязкостью, указанной вьппе при описании способа прототипа, который на выходе батареи разделяется на два потока, при этом одий из них поступает на смешение с высокомолекулярным процуктом в массовом отношении от 1:9 до 1:4, а другой— в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного процукта от 1:30 до 30:1, соотвстственно. После смешения высокомолекулярного и низкомолекулярного продуктов проводится дезактивация катализатора, стабилизация полученного полимера введением 1К антиоксиданта неозон Д (О енил-Я-нафтилаьп н)

I выделение пол виера методом воднои дегазации и сушка его на воздушной . сушилке пли на -тервячно-отжимной установке.

Полученный полимер характеризуется содержанием l,2-звеньев, коэффи1001671 циентом молекулярной полидисперсности, технологическими показателями резиновых смесей (вальцуемость, шприцуемость). Для оценки однороднос" ти получаемого полимера по вязкости по Муни приводятся пределы колебания этого показателя при непрерывном осуществлении процесса полимеризации в течение 10 суток. 10

Ниже приводятся примеры, иллюстри рующие предлагаемый способ.

Полимеризацию бутадиена-1 3 проводят, как описано в примере 2, однако вместо диглима подают МПЗПА при молярном отношении ИПЗПА:н-бутиллитий

0,4 для первой батареи и 0,3 для второй. По окончании процесса полимеризации на обеих батареях раствор низкомолекулярного продукта на выходе соответствующей батареи разделяют на два потока, один из которых идет на смешение с высокомолекулярным продуктом в массовом отношении 7: 1, а другой поступает в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного продукта 1:1.

Дальнейшую обработку смешанного полимеризата n IIomnIepa осуществляют, как описано в примере 1.

Пример 4. Приготовление шихты, проводят, как описано в примере 1.

Концентрация бутадиена-1,3 в шихте

12,7 ., температура шихты — (-4) С.

Полииеризацию бутадиена-1,3 проводят, как описано в примере 1,однако вместо н-бутиллития подают ДЛИС вЂ” из расчета

6,5 моль на 1 т мономера при молярном отношении диглим:ДЛМС 0,6 для первой батареи, а для второй батареи — из расчета 16 моль на 1 т мономера при молярном отношении диглим:ДЛМС 0,4, По окончании процесса полимеризации на обеих батареях раствор низкомолекулярного продукта на выходе соответствующей батареи разделяют на два потока, один из которых идет на смешение с высокомолекулярным продуктом

П р H м е р 1 (контрольный). Готовят шихту — раствор бутадиена-1 3

9 в толуоле из расчета 3 т мономера на 22 т растворителя смешением охлажденных компонентов; определяют концентрацию бутадиена-1,3 в шихте—

12,3 и температуру шихты — (-3) C. 2p

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят на двух батареях, одна из которых состоит из 5-ти, а вторая — из

2 полимеризационных реакторов, при непрерывнои подаче на первую батарею шихты — из расчета 2 т мономера в час, ДВБ — из расчета 0,12 мас. no отношению к мономеру и компонентов катализатора: н-бутиллитчй — из расчета 8 моль на 1 тмономера и диглим— при молярном отношении диглим/н-бутиллитий 0,3; а на вторую батарею— ,шихты, из расчета 0 5 т мономера в час, и компонентов катализатора: н-бутиллитий — из расчета 35 моль на

I т мономера и диглим — при молярном

35 отношении диглим/н-бутиллитий 0,2.

По окончании процесса полимеризации на обеих батареях полученные высокомолекулярный и низкомолекулярный полимеры смешивают в массовом отношении 4: 1 соответственно. После смешения полимеризат обрабатывают стоппером (подщелоченная вода) для дезактивации катализатора и вводят в него 1 стабилизатора неозон Д в расчете на полимер. Полимер выделяют из раствора и сушат на сушильной установке "Нева-8", Свойства полибутадиена полученного в этом примеРе 50 и всех последующих. приведены в таблице, Пример 2. Приготовление шихты проводят, как описано в примере 1„

Концентрация бутадиена-1,-3 в шихте—

12,5, температура шихты — (-5) С. о . 55

Полимеризацию бутадиена-1,3 проводят, как описано в примере 1, однако, н-бутиллитий подают на первую батарею из расчета 7,5 моль на 1 т мономера, а на вторую — из расчета

32 моль на 1 т мономера„ По окопчании процесса полимеризации на обеих батарытх раствор низкомолекулярного продукта на выходе соответствующей батареи разделяют на два потока, один из которых идет на смешение с высокомолекулярным продуктом в массовом соотношении 4: 1, а другой поступает в линию шихты при массовом отношении указанных потоков низкомолекулярного продукта 30:1. Дальнейшую обработку смешанного полнмеризата и полимера осуществляют, как описано,в примере

Пример 3. Приготовление шихты проводят, как описано в при мере 1. Концентрация бутадиена-1,3 в шихте 12,3 ., температура шихты— (-5 С).

1001671

NÜ÷/11

Технологические свойства

Вязкость по Иуни пределы колебаний за

10 суток

Расход литийорганического соединения, моль/т

Содержание 1,2звеньев, z

Полимер

Шпрйцуемость, балл

Вальцуемость, мм критического зазора на <111

7 5 на ВИП

4,5

20-80

1

Контрольный

26-48

7,5

23-50

3 73

9 3

7 5

25-52

8,0

6,5

Редактор Е. Гиринская

ТехРед <.Моргентал

Корректор И.Самборская.

Заказ 1307

Тираж

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, И-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат Патент", r.Óæãîðoä, ул. Гагарина, 101 в массовом соотношении 9:i соответственно, а другой поступает в линию шихты при массовом соотношении указанных погоков низкомолекулярного продук-5 та 1:30.

Дальнейшую обработку смешанного полимеризата и полимера осуществляют, . как описано в примере 1.

Как следует из сравнения приведен- 10 ных примеров 2, 3 и 4 с контрольным примером 1, полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев, получаемый по предлагаемому способу, требует меньшей затраты литийорганического 15

Микроструктура, расход катализатора в полимеров соединения, обладает улучшенными технологическими свойствами по сравнению с полимером того же типа, получаемым по способу-прототипу, существенно превосходит его по однородности и аналогичен ему по микроструктуре.

Кроме того, внедрение предлагаемого изобретения позволит снизить себестоимость полимера за счет снижения расхода н-бутиллития, диглима, ДВБ и бутадиена-1,3 на получение . т полибутадиена по сравнению с аналогичным, полимером, производимым в настоящее время отечественной промышленностью. ! процессе полимеризации и свойства