Способ получения цис-1,4-полибутадиена
СПОСОБ ПОЛУЧЕШИ ЦИС-1,4-ПОЛЙБУТАДИЕНА пол1-1меризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия углеводородных IJiffi vi растворов нафтената-никеля, триизобутилалюм-1ния и алкоксипроизводного дифторида бора с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, отличающийс я тем, что, с целью осуществления непрерьганого стабильного промьшленного процесса полимеризации при экономичном расходе компонентов катализатора , бутадиен-смешивают с растворителем , охлаждают полученную шихту от -5 до -20с, обрабатывают ее раство-. ром триизобутилалюминия, распределяют шихту на несколько потоков, вводят е в последние компоненты катализатора, после чего реакционную смесь направ-; ляют на полимеризацию в отдельных полимеризационных батареяХо
СОЮЗ ССВЕТСНИХ
СОЦИАЛ ИСтИЧЯСИИХ СПУБЛИН
„„ЯО„„886416 (51)5 С 08 F 136/06, С 08 F 2/06
P>Qual
К ВТОРИЧНОМ У С:- ЛДЕТЕЛЬС Г
Недостатком данного способа явля- р@ъ ется невозможность точной и одинаковой дозировки компонентов катализа- ф тора при проведении процесса в нескольких полимеризационных батареях.
Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности "
:и базовым объектом является способ получения цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия углеводородных растворов нафтената никеля, триизобутилалюминия и апкоксипроизводного дифторида бора, с последующей дезактивацией катализа"ОС- ЯА"С ЗЕН1Ьй 1- ГИ НЗСЕРГГЕИИЯМ и 671-1РЬ1ТИЯМ ПРИ ГИ.ГГ С СР (21) 2992300/05 (22) 10.10.80 (46) 23.02.92. Бюл. 1- 7 (72) И,Н. Бойкова, О.А. Голанцев, И,И. Гостев, Г„И. Грачев, Е.З„Динер, Э.В, Дроздова, В.A. Кирчевский, В.А. Кроль, В.Н, Полуместный, С.Л. Сидоров, И,Ф. Сотников, Ф.И, Чирский и B.À, Якунин (53) 678.762.2.02(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР P- 475022, кл. С 08 D 3/08, 1973. Авторское свидетельство СССР t;- 384358, кл. С 08 D 3/08, 1971 прототип. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИБУТАЩПНА полимеризацией бутадиена в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия углеводородных Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полибутадиена и может быть использовано в промышленности синтетического каучука. Известен способ получения цис-1,4-полибутадиеча полимеризацией бутадиена в растворе толуола в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия углеродных растворов смешанного галогенида титана и триизо бутилалюминия (ТИБА), проводимой в 1 батарее последовательно соединенных аппаратов при охлаждении шихты с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой. 2 растворов нафтената никеля, триизобутилалюминия и алкоксипроизводного дифторида бора с последующей дезактивацией катализатора, стабилизацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой, о т л и ч а ю щ и й— с я тем, что, с целью осуществления непрерывного стабильного промышленного процесса полимеризации при экономичном расходе компонентов катализатора, бутадиен смешивают с растворителем, охлаждают полученную шихту от -5 до -20 С, обрабатывают ее раствором триизобутилалюминия, распределяют шихту на несколько потоков, вводят в последние компоненты катализатора, после чего реакционную смесь направ-. ляют на полимеризацию в отдельных полимеризационных батареях. 086476 4 тора, стабилизацией полимера., выделением его I3 полимеризата и сушкой, СогласнО этому спосОбу пОлимеризацию бутадпена проводят, например, в бензине в присутствии в качестве катали-. затора продукта вэаимодеиствия бензиновых растворов нафтената никеля {0,2-: 0,34 ммоль на 100 г бутадиена), триизобутилалюминия (ТИБА) (l 7 ьпполь lQ на 100 г бутадиена) и н-гексилбордифторида (4-7 ммопь на 100 г бутадиена) с последующей деэактивацией каталлзатора и стабиллэацией полимера спиртовым раствором фенил-р-нафтилами-15 на (неозона Д) (17 на полимер), выделением полимера отгонкой "ocTpbM" паром и сушкой его на зальцах. Полимериэацию проводят при 40 С " >. о ":.. в течение 4-5 часов. (онзерсия бутадиена составляет 94,57, полимер содер.":лтт 97Х цис-l,.4-звеньев и имеет вязкость по Муни 49-72. Недостатком указанного известного способа является относительно большой 25 расход компонентов катализатора, нафтена а никеля и алкоксипроиэводного дифторида бора вследствие взаимодействия с пря;есями, присутствующими в растворителе и молo lepe. Целью изобретения является Осуществление непрерывного стабильного промьппленного процесса полимеризации при экоíîмичном расходе компонентов катализатора. Эта ц пь достигается тем, что в известном способе попучения цис-1.,4полибутадиена полимеризацпей бутадиена в углеводороцном растворителе в 40 присутствии в качес"ве катализатора продукта взаимодействия углеводородных растворов нафтената никеля, триизобутилалюмнния и алкоксипроиззодного дифторида бора, с последующей дезактивацией катализатора, стабили45 зацией полимера, выделением его из полимеризата и сушкой бутадиен смешивают с растворителем, охлаждают полученную ших-.,у От -5 до -20 С обрабаУ 50 тывают ее раствором трниэобутилалюминия, распределяют", плгсту -на несколько потоков, вводят в последние компоненты катализатора, после. чего реакционную смесь направляют на полимериэацию в отдельных полимеризацпопных 55 батареях. Сущность способа, согласно изобретению, заключается в проведении r процесса полимеризации в нескольких полимеризационных батареях. (Сначала готовится раствор бутадиена в углеводородном растворителе (бензине,{гексане) и смеси бензина с толуолом) в одном смесителе сразу для всех полимеризационных батарей. Как указано вьппе, шихта охлаждаето ся до температуры -5 — -20 С, обрабатывается раствором ТИБА в количестве 0,0 !-0,05Х от массы шихты и определяется точная концентрация бутадиена в ней. Далее шихта распределяется на несколько потоков (по количеству действующих полимеризационных батарей) и направляется в каждую батарею. Б трубопроводе непосредственно перед перзьпгл аппаратами каждой батареи шихта смешивается с углеводородными растворами нафтената никеля, триизобутилалюминия и алкоксипроизводного дифторида бора, например, дифторбутилбората. Реакционная смесь поступает на полимеризацию и проходит последовательно все аппараты батареи в течение 3-" часов. Полимеризавия осуществляется при температуре 40-50 С. После Окончания полимеризации в раствор полимера для,цезактизации катализатора и стабилизации полимера вводится раствор антиоксиданта-фенил-8-нафтиламина (неозона P) или бис(2-окси-5Ъ метил-3-трет. бутил фенил7метана (НГ 224б) в количестве 0,2-1Х масс, в расчете на пол"ыер, после чего полимер выделяется методом водной дегазации и сушится обычными приемами„ Полученный полимер оценивается вязкостью по Муни н пластичностью. Предлагаемый способ получения цис1,4-полибутадиена ниже иллюстрируется примерами. Н р и м е р (контрольный). Полимеризацию бутадиена проводят одновременно в 5 полимериэационных батареях. Готовят раствор бутадиена в бензлне из расчета 100 кг бутадиена в 1000 л бензина для каждой батареи отдельно. Определяют концентрацию бутадиена в полученчой шихте и охлажо дают ее до -5 — -20 С. Смешение шихты с компонентамл катализатора проводят в трубопроводе, после чего реакцион-, . ная смесь поступает в !-й по ходу . аппарат, проходит последовательно все 6 аппаратов батареи„ где и осуществляют полимеризацию бутадиена. После 886476 Р примера У батареи Свойства полимера Количество компонентов катализатора, ммоль/100 бутадиена г нафтенат никеля Вязкость Пласпо Иуни тичность ТИБА алкокси концентрация бутадиена в шихте, % масс. производное дифторида бора 1 конт рольный 0,41 15,0 0,34 6,7 1,7 15,2 0,35 6,8 1,,8 150 033 65 16 14,7 0,34 6,7 1, 7 148 033 66 16 ;0,41 0,38 0 35 0,40 43 50 окончания процесса полимеризации в раствор полимера вводят раствор неозоона Д (1% масс. на полимер), выделяют .полимер методом водной дегазации и сушат на сушильной установке. Технологические параметры процесса и свойства получаемого цис-1,4-полибутадиена да:гы в габлице, Пример 2. Готовят раствор бутадиена в бензине из расчета 1.500 кг бутадиена в 5000 л бечзина. . При отовленную шихту охлаждают в аппаратс до -5 — -20 С, обрабатывают раствором ТИБА в количестве 0,01% на массу "шихты", определяют концентрацию бутадиена в "пихте", распределяют на 5 потоков и направляют в каждую полимеризационную батарею..Полимеризацню бутадиена и выделение поли- 20 мера осуществляют, как описано в примере 1, Технологические параметры процесса и свойства получаемого ,полимера даны в таблице. Пример 3, Готовят раствор 25 бутадиена в смеси толуола с бензином из расчета на 500 кг бутадиена 2500 л гексана и 2000 л толуола. Охлаждение шихты, определение концентрации бутадиена в шихте, распределе- 30 ние ее по потокам, полимеризацию бутадиена осуществляют, как описано в примере 1. Обработку ы хты раствором ТИБА проводят B количестве 0,05% масс. в расчете на шихту. В качестве алкок-. сипроизвоцного дифторида бора ис пользуют дифторпропилборат. После Технологические параметры процесса цис-1,4-полибутадиен окончания полимеризации в раствор полимера вводят раствор НГ 2246 (0,2",. на полимер), выделяют полимер методом водной дегазации и сушат на сушильной установке. Технологические параметры процесса и свойства получаемого полимера даны в таблице. Приготовление шихты, ее охлаждение, обработка .раствором ТИБА, которые согласно предлагаемому способу производятся сразу для всех потоков с последующим распределением шнхты с известным содержанием в ней бутадиейа на несколько потоков, позволяет увеличить тонйость дозировки бутадиена в реакционной смеси, т.к, при пониженной температуре весь бутадиен находится в жидкой фазе и концентрация его будет одичаковой во всех батареях. Это, в свою очередь, l дает возможность подавать на все батареи одно и то же количество катализатора. Кроме того, обработка шихты раствором ТИБА обеспечивает снижение расхода компонентов катализатора. Указанные вьппе преимущества можно вицеть из сравнения примеров„ иллюстрирующих предлагаемый способ, и контрольного примера. Таким образом, предлагаемый способ позволяет осуществить непрерывный стабильный .процесс йолимеризации бутадиена при зкономичном расходе катализатора и получать полимер с практически одинаковыми физико-механическюи показателями. и свойства получаемого а 886476 Продолжение таблицы с r Количество компонентов катализатора, ммоль/100 г бутадиена Свойства полимера У - батареи примера ПластиЗ ность ТИБА Вязкость по Муни нафтенат никеля алкокси45 0,41 0,7 0,14 3,7. 15,0 45 0,40 0,14 0,7 i5,5 3,7 35 СоставительА.Горячев едактор Е, Гиринская Техред g, îðãåíòàë Корректор И.Самборская Заказ 1307 Тираж Подписное НИИПИ Государственного комитета ло изобретениям и открытиям лри KHT СССР 113035, З!осква, Ж 35, Рауыская наб., д. 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 концентрация бутадиена в шихте, % масс, производное. дифтори" да бора 0,42 Q,40 0 40 0,41 0,41
