Способ получения алкил(арил)оксиметилзамещенных диэфиров тиоэтиленгликоля

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(АРИЛ) ОКСШЕТШЕЗАМЕШЕННЫХ ДИЭФИРОВ ТИОЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ общей формулы СН50СнСН2$СНгСн СНг OR где R - СН, ,, СН -СНСН -, CgH у, отличающийся тем, что алкил(арил)тиоглицидиловые эфиры подвергают взаимодействию с метилатом натрия и хлористым аллилом при молярном соотношении 1:

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4 (51) С 07 С 149/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С Н <„

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3584069/23-04 (22) 16.04.83 (46) 07.05.85. Бюл . В 17 (72) А.А.Родин, IO.С.Саркисов, A.È.Ãèíàê, К.А.Вьюнов и С.A.Òåëêîâ (71) Ленинградский ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт им.Ленсовета (53) 547.?69.07(088.8) (56) 1. Патент США Р 4150237, кл. 560-127, опублик. 1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛ(АРИЛ)

ОКСИМЕТИЛЭАМЕ111ЕННЫХ ДИЭФИРОВ ТИОЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ общей формулы

„„SU„„1154274

СН О(!НСНР 8СН СН = СН2

0R. где к — СН, Н-С4Нэ, СН -СНСН,—, 4 э 2 отличающийся тем, что алкил(арил)тиоглицидиловые эфиры подвергают взаимодействию с метилатом натрия и хлористым аллилом при молярном соотношении 1:(1, 3-3):(4-6) о соответственно и температуре 20-40 С в среде метанола.

1154274 изобретение относится к способу получения новых алкил(арил)оксиметил замещенных диэфиров тиоэтиленгликоля общей формулы

Сн ОСН(Н2 ВСН2 Сн СН2 !

OE @ нз)Н 4 4 Н2 -Н 4 )

С6Н .

Соединения указанной формулы ранее получены не были. Они принадлежат к классу соединений, имеющих разнообразное техническое применение:1g ряд тиоэфиров используется в качестве антиоксидантов или гербицидов, пластификаторов высокомолекулярных соединений.

Наиболее близким к соединениям указанной общей формулы является

1-хлор-3-алкилтиопропан-2-ол, который получают Bÿàèèîäåéñòâèåì 1-хлор-3-меркаптопропан-2-ола с окт-1-еном о при 20-30 С в присутствии перекиси 25 под действием УФ-света f1) .

Известный способ неприменим для синтеза соединений указанной формулы.

Цель изобретения — разработка нового способа получения новых сое- ® динений, принадлежащих к ряду производных тиогликоля.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения алкил(арил)оксиметилзамещенных диэфиров тиоэтиленгликоля алкил(арил)тиоглицидиновые эфиры подвергают взаимодействию с метилатом натрия и хлористым аллилом при молярном соотношении

1:(1,3-3):(4-6} соответственно и температуре 20-40 С в среде метанола, о 40

Реакция образования соединений указанной AopMym» протекает региосеJlpKTHBklo строение образующихся продуктов доказано с помощью масс45 спектрометрни.

Для осуществления предлагаемого способа необходимо применение (1,3"3) ,кратного избытка метилата натрия и (4-6)-кратного избытка хлористого аллила по отношению к алкил(арил)тиоS0 глицидиловому эфиру. При применении метилата натрия или хлористого аллила в количестве, меньшем чем указанные значения, резко уменьшаются выходы.

Использование реагентов в количестве, 5

55 превышающем указанные значения, не дает дополнительных преимуществ и экономически нецелесообразно.

6-метокси-8Т.кип. 73 С

24 и> 1 4

3,81), Н 10 8;

Получают 13 г (60%) -окса-4-тиододецен-12. (3 мм рт ст ); Н 0,9

МК 63,64 (вычислено 6

Найдено, %: С 60,.4;

S 14,9.

СИН2202 S

Вычислено, %. С О, $14,68. 1; }l 1(),,16;

Проведение процесса при темперао, туре менее 20 С приводит к резкому уменьшению скорости реакции, что ведет к увеличению длительности синтеза (с 3-4 до 12 ч) °

Получение соединений указанной формулы при температуре, превышающей о

40 С, сопровождается увеличением коли чества побочных продуктов, что ведет к снижению выхода.

Н р и м е р 1. 6-Метокси-8-окса-4-тиононен-1.

В круглодоиную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 100 мл метанола и добавляют

4,6 r (0,2 моль) натрия. Затем к полученному раствору алкоголята при комнатной температуре одновременно добавляют 15, б г (0, 15 моль) метилтиоглицидилового эфира и 45,9 г (0,6 моль) хлористого аллила. Смесь перемешивают в течение 4 ч. Реакционную массу фильтруют, промывают водой, экстрагируют эфиром. Экстракт сушат сульфатом натрия, после отгонки легколетучих компонентов остаток фракционируют в вакууме и выделяют целевой продукт.

Получают 19 Я г (75%) 6-метоксио

-8-окса-4-тиоионен-1. Т.кип. 74 С (5 мм рт.ст.); d 0 988 п 1 4734 °

NR> 50,08 (вычислено 49,98) .

Найдено, %.: С 54 1; Н 9,20;

$18,9 °

С щН 0 $

Вычислено, %: С 54,51; Н 9,15;

S 18,19.

Пример 2, 6-Метокси-8-окса-4-тиододецен-12.

В прибор по примеру 1 загружают

100 мл метанола и добавляют 4,6 r натрия (0,2 моль), затем к полученному раствору алкоголята при 40 С о добавляют смесь 15 г (0,1 моль) бутилтиоглицидилового эфира и 45,9 г (0,6 моль) хлористого аллила. Смесь перемешивают в течение 4 ч. Продукт выделяют так же, как в примере 1 °

1154274

Составитель О. Сафонова

Редактор В. Петраш Техред Т.Фанта

Корректор В. Гирняк

Заказ 2625/22

Тираж 384

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 3. 6-Метокси-8-окса-

-4-тиоундецадиен-1, 10.

Е ппррииббоорр, описанный в примере. 1, загружают 1ОО мл метанола и добавляют

4, 6 г (0, 2 моль) натрия, затем к по- 5 лученному раствору алкоголята при

25 С добавляют смесь 13 г (О,! моль) аллилтиоглицидилового эфира и 45,9 г (0,6 моль) хлористого аллила. Смесь перемешивают в течение 3 ч. Продукт веделяют так же, как в примере 1.

Получают 14,3 г (70,67.) 6-метокси-8-окса-4-тиоуидецадиен-1,10.

Т.кип. 86 С (9 мм рт.ст.); d 4 0,978; п о 1,4818; ИК 58,93 (вычислено

58,73).

Найдено, 7.: С 60,0; Н 9,08;

S 15,2.

С Н ОS

Вычислено, 7.: С 59;37; Н 8,97;

S 15,84.

Пример 4, 6-Метокси-7-фенокси-4-тиогептеи-1.

В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют2

4,6 r (0,$ моль) натрия, затем к полученному раствору алкоголята при

20 С добавляют смесь 16,6 г (0,1моль) фенилтиоглицидилового эфира и 45,9 г . (0,6 моль) хлористого аллила. Смесь ЗО иеремешииают в течение 3 ч. Продукт выделяют так же, как в примере 1.

Получают 17,2 г (75,57) 6-метокси-7-фенокси-4-тиогептеи-1. Т.кип.

95 С (2 мм рт.cr.)3 d< t,0618; д

n+ 1,5354.; !АЖ 69,92 (вычислено

69,89).

Найдено, Ж: С 65,7; Н 7,95;

S 13,1.

С ц Н!в 028 40

Вычислено, 7: С 65,51 ð„Í 7,619

S. 13,45.

Пример 5. 6-Метокси-7г

-фенокси-4-тиогептен-1.

В прибор, описанный выше, загружа-4 чт 100 мл метанола и добавляют 6,9 г (0,3 моль) натрия, затем к полученному раствору алкоголята при комнатной температуре добавляют смесь

16,6 r (0,1 моль) фенилтиоглицидилового эфира и 45,9 г (О,б моль) хлористого аллила. Смесь перемешивают в течение 3 ч. Продукт выделяют так же, как в примере 4.

Получают 8,.3 г (357) 6-метокси-7-фенокси-4-тиогептен-1.

Пример 6, 6-Метокси-8-окса-4-гиононен-1.

В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют

2,3 г (0,1 моль) натрия, затем к полученному раствору алкоголята при комнатной температуре добавляют смесь

10,4 г (0,1 моль) метилтиоглицидилового эфира и 22,9 г (0,3 моль) хлористого алкила. Смесь перемешивают в течение 4 ч. Продукт выделяют как в примере 1.

Получают 7, 9 г (45X) 6-метокси-8-окса-4-тиононен-t.

Пример 7. б-Метокси-8-окса-4-тиононен-1.

В прибор, описанный в примере 1, загружают 100 мл метанола и добавляют

2, 3 г (О, 1 моль) натрия, затем к полученному раствору алкоголята при

40 С добавляют смесь 10,4 r (0,1 моль) метилтиоглицидилового эфира и 7,6 г (О, 1 моль) хлористого аллила. Смесь перемешивают в течение 4 ч. Продукт выделяют, как в примере 1.

Получают 2,6 г (157) 6-метокси-8-окса-4-тиононен-1.

Таким образом, предлагаемый способ получения ранее не описанных в литературе алкил(арил)оксиметилзамещенных диэфиров тиоэтиленгликоля, основанного на доступных продуктах, отличается простотой технологии и высокой безо- пасностью проведения процесса.