Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1- оксила

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-. -ТЕТРАМЕТИЛ-4-АМИНОПИПЕРВДИН-1 -ЮКСИДА электрохимическим восстанобпени ем смеси 2,2,6,6тетраметил-4-оксо пиперидин-1-оксила и сульфата гидро ксиламина присоотношении молярных концентраций 1:2 в 5%-НОЙ серной кислоте на амальгамированном медном электроде при плотности тока 2 А/дм и температуре 6-8 С с последующей обработкой реакционной смеси щелочью и феррицианидом калия, отличающийс-я тем, что, с целью повьшения выхода целевого продукта, процесс проводят в водно органической среде с-- .содержанием 1020 об.% этилового спирта или диметил Л формамида. С.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (I9(SU (11) 1 2

4(5t) С 07 З 211/94

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3679896/23-04 (22) 28.12.-83 (461 23.06.85, Бюл. У 23 (72) Н, П. Богданова, И,,А. Авруцкая, И. И. Суров, M. Я. Фиошин, О, M. Петрухин, С. А. Кедик, К. И. Крыщенко, Ю. А. Золотов, А. А. Формановский, И. Ф. Серегина, iM ° В. Евстиферов и Н. Г. Ванифатова (71) Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д, И. Менделеева .(53) 547.822.7.07(088.8 )

156) Фиошин M. Я. и др. Новый . способ получения 1-оксила-2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина электр рохимическим способом. -„Иэв.

АН СССР. Сер. хим.", 1983, Р 7, с. 1691. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-.

-ТЕТ РАМЕ ТИЛ4-АМИНОПИПЕ РИДИН-1ОКСИ

ЛА электрохимическим восстановлением смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и сульфата гидроксиламина при соотношении молярных концентраций 1:2 в 5Х-ной серной кислоте на амальгамированном медном электроде прн плотности тока

2 А/дм и температуре 6-8 С с поо следующей обработкой реакционной смеси щелочью и феррицианидом калия, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода-целевого продукта, процесс проводят в водноорганической среде с:аодержанием 10- Б

20 об.X этилового спирта или диметилформамида.

1162797

Изобретение относится к органической химии, а именно с способам получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила, используемому в качестве полупродукта в синтезе 5 стабилизаторов полимеров, спиновых меток и зондов> биологически активных соединений.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта. 10

Пример 1 (известный) . В электролизер,, представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатирования, с разделенными катионообменной мембра- 15 ной марки МК-40 катодным и анодным пространствами помещают медный амальгамированный катод и свинцовый анод.

Анолит 5%-ный раствор серной кислоты. 20

В катодное пространство электролизера заливают 59 мл 5%-ной серной кислоты и при перемешивании добавляют

3 r (0,35 И) 2,2,6,6-тетраметил-4оксопиперидин-1-оксила и 2,9 г (0,71 M) сернокислого гидроксиламина.

Процесс ведут при плотности тока

2 А/дм и температуре 8-10 С. Вос2 о становлению подвергают суспензию оксим-радикала триацетонамина, По окончанию электролиза реакционную смесь подщелачивают до рН 9-10 и добавляют 5,8 г феррицианида калия, перемешивают в течение 30 мин и экстрагируют эфиром. Эфирный слой сушат безводным сульфатом натрия и отгоняют эфир, Выделено 2,65 r 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила, что составляет выход по веществу

87% и выход по току 65%. Полученный 40 продукт представляет собой красные гигроскопические иглы. Т,пл. 34-35 С, т,кип. 98-97 С (4 мм .рт.ст.), Пример 2, Отличается от примера 1 тем, что электровосстанов- 45 ление смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и сульфата гидроксиламина проводят в растворе 5%ной серной кислоты, содержащей 5 об.Х этилового спирта.Растворимостьоксимрадикала триацетонамина не полная. .Выход 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопи.перидин-1-оксила по веществу 89%, выход по току 70%, Пример 3. Аналогично при- 55 меру 2, процесс проводят в растворе серной кислоты, содержащем 5 об.Х диметилформамида. Растворимость

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Таблица 1

2,6, етил ипеРаств по оку

Ацетонитрил Полная

92 53

Диметилформамид

То же

94 83

90,57

Диоксан оксим-радикала триацетонамина не полная, Выход 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила по веществу

90Х и по току 72%.

Пример 4, Отличается от примера 1 тем, что электровосстановление смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и сульфата гидроксиламина проводят в растворе

5%-ной серной кислоты, содержащем

10 об,% этилового спирта. Растворимость оксим-радикала триацетонамина полная, Выход 2,2,6,6-тетраметил-4аминопиперидин-1-оксила по веществу

93Х выход по току 81%, Пример 5, Аналогично примеру 4 процесс проводят в растворе

5Х-ной серной кислоты, содержащем

10 об,% диметилформамида, Выход

2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила по веществу составляет

92% и по току 80%.

Пример 6. Процесс электровосстановления смеси аналогично примерам 2-5 проводят в кислой водноорганической среде, содержащей

15 об,Х диметилформамида или этилового спирта. Выход 2,2,6,6-.тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила по веществу составляет соответственно 93 и

94%, а выход по току 81 и 84%, Пример 7. Процесс электро- восстановления смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-I-оксила и сульфата гидроксиламина проводят в сернокислых электролитах, содержащих

20 об.% органических растворителей.

1162797

Т а б л и ц а 2

Продолжение табл.1

Растворитель!

Выход 2,2,6, 6-тетраметил-4-аминопипе- 5 ридин-1-оксила, Х

Растворимость окПр сим-ради— кала триацетонамина по ве- по тоществу ку

Известный

86 190 65

4,8

Спирт метиловый

93 72

Предла- гаемый

89 180 71

90 180 70

93 155 81

92 155 80

94 150 84

93 180 70

4,4

Спирт этиловый .

95, 85

1.5

4,4

3,7

3,4.

4,3

Составитель Ж. Сергеева

Техред А.Бабинец Корректор M. Максимишинец.

Редактор Н. Яцола

Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 4060/21

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 8, Аналогично примеру 2 электровосстановление проводят в растворе, содержащем 25 об.Х этилового спирта. Выход 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-, оксила составляет 93Х по веществу и 70% по,току.

Пример 9. Аналогично примеру 2 процесс электролиза ведут 25 в кислой, водно-органической среде, содержащей 25 об.l диметилформамида.

Выход 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила по веществу 92Х, выход по току 72%. 30

Пример 10, Отличается оч примера 2 тем, что электровосстановлению подвергают смесь 5 г (0,58 M) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксила и 4,5 г (1,14 М) сульфата гидроксиламина в кислой водно-органической, среде, содержащей 20 об;Х диметилформамида или этилового спирта. Растворимость оксим-радикала триацетонамина полная. 40

Выход 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидин-1-оксила по веществу составляет 94-95%, а выход по току

83-85Х, Данные о продолжительности опытов, 45 .выходе по току и по веществу, а так же расходу электроэнергии приведены в табл. 2.

92 178 72 4 2

Из данных табл. 2 видно, что выход по току, по сравнению с известным способом, увеличивается на 5-19%, а расход электроэнергии уменьшается на

10-30%.

Результаты физико-химических исследований.

Элементный анализ.

Найдено, Х: С 63,27; Н 11,3;

Ы 16,87

С Н, 1120

Вычислено, Х: С 63,16; Н 11,1;

N 16,37.

Данные ИК-спектроскопии 3100 см (-БН группа), отсутствуют полосы поглощения 1580 см 1 (С = N группа), и 1720 см (C = 0 группа), Данные ЭПР-спектроскопии. а р =

1,55 МТ, 5,96"10 Спин/моль. Чистота продукта 99Х.