Способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2,6,6-ТЕТРАМЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы УЛ 0-N -0-С-(СН2)п-Х О ,. II г где а) Х--С-ОЧ N-O; :А п О-в; б) X - СНз, п 1-4, путем взаимодействия 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидин-1-oкcилa с nptv изводным карбоновой кислоты, о т личающийся тем, что,с целью повьппения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов « упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют низший эфир карбоновой кислоты и процесс ведут при 125140 с в присутствии катализатора тетраалкилортотитаната . (Л 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качес стве тетраалкилортотитаната используют тетрабутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что проа цесс проводят в среде ксилола. 00 ел СП О5

„„SU, 1168556 A

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (sl)+ С 07 D 211/94

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О

II

0- С-(Сн ) -X

О-

О

II где a) X — С- 0

° О !

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3733649 23-04 (22) 03. 05. 84 (46) 23.07.85. Бюл. У 27 (72) 3.Г. Попова, Т.А. Панкова и В.П. Коломыцын (53) 547.823,07(088.8) (56) 1. Розанцев Э.Г., Голубев В.А..

Нейман И. Б. и Коханов Ю.В. О новых стабильных иминоксильных бирадикалах. "Иэв. АН СССР, Сер. Химия", 1965, У 3, с. 572-573. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 2,6,6-ТЕТРАИЕТИЛПИПЕРИДИН-1-ОКСИЛОВЫХ

ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы и = 0-8; б) Х - СН и 1-4, путем взаимодействия 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила с производным карбоновой кислоты, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышенияя ыходаа, расширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве производного карбоновой кислоты используют низший эфир карбоновой кислоты и процесс ведут при 125140 С в присутствии катализатора— тетраалкилортотитаната.

2. Способ по п. 1, о т л и— ч а ю шийся тем, что в качестве тетраалкилортотитаната используют тетрабутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат.

3. Способ по.пп. 1 и 2, о тл и ч а ю шийся тем, что процесс проводят в среде ксилола.

1168556 2

1О

0

II о-с-(сн,)„-х

О—

О

ll где а) Л С О п = 0-8, б) Х-СН, п 1-4

Изобретение относится к способу получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров и карбоновых кислот, которые являются эффективными стабилизаторами поли- 5 мерных материалов и ингибиторами полимериэации мономеров.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот реакцией ацилирования 2,2,6, -тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила хлорангидридами карбоновых кислот при охлаждении льдом с последующей выдержкой при комнатной температуре в среде абсолютированно го пиридина, используемого в качест ве растворителя и акцептора, выделяющегося в процессе реакции хлористогоо. водорода..Целевые продукты очищают перекристаллизацией с предварительной очисткой методом колоночной хроматографии.

Выход составляет 22 — 75K в эави симости от получаемого продукта 1 1

Недостатками известного способа являются относительно низкий выход целевых продуктов, сложный метод их очистки,использование в качестве исходного сырья труднодоступных хлорангидридов карбоновых кислот, а это приводит к технологическому и аппаратурному усложнению процесса получения целевых продуктов.

Цель изобретения — повышение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение процес. са. 40

Поставленная цель достигается согласно способу получения 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых, эфиров карбоновых кислот общей формулы взаимодействием низших эфиров карбоновых кислот с 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксилом при

125-140 С в присутствии катализатора — тетраалкилортотитаната.

В качестве тетраалкилортотитаната используют тетрабутилортотитанат или тетраизопропилортотитанат.

Процесс проводят в среде ксилола.

Снижение температуры ниже 125 С приводит к значительному снижению выхода целевого продукта, при температуре выше 140 C отгоняется иэ реакционной массы растворитель— ксилол.

Процесс осуществляют следующим образом.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, насадкой

Вюрца с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают эквимолярные количества низшего эфира карбоновой кислоты и 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, тетраалкилортотитанат в количестве 0,3-0,77 от веса загружаемого

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила. Содержимое колбы нагревают до температуры 125-140 С, при которой начинается отгонка выделяющегося по реакции низшего спирта. После удаления в вакууме ксилола твердыи остаток перекристаллиэовывают из соответствующего растворителя.

Выход составляет 51-937 от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил, в зависимости от получаемого продукта.

Пример 1. Ди-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловый эфир щавелевой кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью

0,25 л, снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником, алонжем и приемником, загружают 34,45 r (0,2 r-моль)

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 14,61 г (О, 1 r-моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты, 0,7 г тетрабутилортотитаната о и нагревают до температуры 135 С, при которой начинает отгоняться выделяющийся по реакции зтанол. Конец реакции определяют по прекращению отгонки этанола. После удаления в вакууме водоструйного насоса

3. 1 ксилола твердый остаток перекристал-. лизовывают из водного ацетона.

Получают 33,35 r (83,7% от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил) целевого продукта в виде оранжево- го кристаллического порошка с т.пл. 179 С (ацетон — вода).

Найдено,X: С 60,61; Н 8,37;

N 7,11. о, Вычислено,X: С 60,28 Н 8,601

N 7,03.

Пример 2. Ди -2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловый эфир янтарной кислоты.

Аналогично примеру 1 из 34,45 r (0,2 г-моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила и 14,6 r (О, 1 г-моль) диметилового эфира янтарной кислоты в 150 мл ксилола, в присутствии 0,42 г тетрабутилортотитаната при 140 С получают

30,2 г (70,8% от теоретического, считая на 2, 2, б, 6-тетраметил-4-оксипи перидий-1-оксил) целевого продукта в виде розового кристаллического порошка с. т.пл. 141 С. (петролейный эфир) .

Найдено,X: С 61,57; Ч 8,66;

И 6,44.

QP

Вычислено,X: С 61,93; Н 8,98;

N 6,57.

Пример 3. Ди-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловый эфир адипиновой кислоты.

Аналогично примеру 1 из 34,45 r (0,2 r-моль) 2,2,б,б-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила и 20,2 (0,1 r-моль) диэтилового эфира адипиновой кислоты в 150 мп ксилола в присутствии 1,0 r тетраизопропилортотитаната при 125 С получают

23, IB r (51% от теоретического, считая на 2,2,6,б-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. 122 С (ацетон " вода).

Найдено,X: С 63,71; Н 9,22;

N 6,14.

С Н„,О

Вычислено,%: С 63,42; Н 9,31li

N 6,16.

Пример 4. Ди-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловый эфир себациновой кислоты.

168556 4

Кислота

Щавелевая Янтарная

Адилиновая

Себациновая

84,0

71

Стеариновая

72,5

f0

Аналогично примеру 1 из 34,45 г (0,2 г-моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила и 25,84 r (О, 1 r-моль) диэтилового эфира себациновой кислоты в 150 мл ксилола в присутствии 0,7 r тетраиэопропилортотитаната при 140 С получают 36,92 г (72,3% от теоретического, считая на 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксил) целевого продукта в виде оранжевого кристаллического порошка с т.пл. 101 С (бензин).

Найдено,X: С 65,91; Н 9,92;

N 5,44.

Вйчислено,X: С 65,85; Н 9,87

N 5,49.

Пример 5. 2,2,6,6-Тетраме- . тилпиперидин-1-оксиловый эфир стеариновой кислоты.

В трехгорлую колбу емкостью 0,25 л снабженную мешалкой, термометром, насадкой Вюрца с нисходящим холодильником„ алонжем и приемником, загружают 17,23 г (О, 1 r-моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидин-1-оксила, 30,37 г (О, 1аи г-моль) метилового эфира стеариновой кислоты, 0,35 г тет" рабутилортотитаната и нагревают до температуры 140 С, при которой начинает отгоняться выделяющийся метанол, После окончания отгонки метанола содержимое колбы промывают водой, растворяют в хлороформе, сушат и после отгонки растворителя получают 31,77 r (72,5% от теоретического, считая на 2,2,б,б-тетраметил-4-оксипиперидин

-1-оксил) целевого продукта с т.пл.

32,5 — 33,5 С.

Найдено, X: С 73,97; Н 11, 871

N 3,28, НN΄, йчислено,%: С 73,92 Н 11,95;

Ы 3,19.

Данные по выходу 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиловых эфиров карбоновых кислот представлены в таблице.

1168556

Составитель М. Борин

Редактор Н. Гунько Техред М.Кузьма . Корректор Е. Сирохман

Заказ 4561/23 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий!

13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с известным является повышение выхода целевых продуктов, расширение их ассортимента упроФ щение стадий выделения и очистки, воэможность проведения процесса на промышленно доступном сырье с при- менением оборудования, изготовляемого из обычной углеродистой стали вместо коррозионно-стойких материалов..