Способ получения формовочного раствора на основе целлюлозы
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВОЧНОГО РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛНШОЗЫ, включающий растворение целлюлозы или ее привитого сополимера в органическом растворителе, отличающийс я тем, что, с целью увеличения концентрации раствора и уменьшения вредности при его переработке, целлюлозу или ее привитой сополимер предварительно обрабатывают 0,5-24 ч при 0-25°С 5-95%-ным раствором оксида азота (IV) в органических растворителях с последующей отмывкой обработанного полимера. €
СООЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (! 9) (11) 0 А (>()4 С 08 В 1/00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3642872/23-05 (22) 11.07.83 (46) 07.08.85. Бюл. У 29 (72) Ф.H. Капуцкий, В.И. Торгашов, А.В. Бильдюкевич и Е.В. Герт (71) Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белорусского государственного университета им. В.И. Ленина (53) 661.728.8(088.8) (56) Заявка Франции Ф 2471985, кл. С 08 В, опублик, 1980, Патент США Ф 4035569, кл.536-32, опублик. 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВОЧНОГО РАСТВОРА НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включающий растворение целлюлозы или ее привитого сополимера в органическом растворителе, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения концентрации раствора и уменьшения вредности при его переработке, целлюлозу или ее привитой сополимер предварительно обрабатывают 0 5-24 ч при
0-25 С 5-95Х-ным раствором оксида азота (ZV) в органических растворителях с последующей отмывкой обработанного полимера.
Таблица 1
1171460
Концентрация эквивязких растворов, П полученных по предлагаемому способу полученных по известному способу
4 1,5 2
Время обработки, ч
Содержание оксида азота (IV) мас,%
Растворитель
30-80
40-60
40-70
40-70
0 5-24
0 5-24
ДМСО
ДМФА
1-24
ЭА
1-24
Метнлацетат
Изобретение относится к химической технологии, в частности к способам получения растворов для формования волокон, пленок, покрытий и других иэделий содержащих целлюлозу
Целью изобретения является увеличение концентрации раствора и уменьшение вредности при его переработке.
Пример 1. 4 r сульфатной целлюлозы со степенью полимеризации (СП) 1200 ".помещают в реактор из нержавеющей стали, снабженный снизу сеткой, сливным устройством и мешал- 15 кой. Целлюлозу заливают 17 r 58%-ного раствора оксида азота (IV) в диметилформамиде и выдерживают 4 ч при
20 С. Затем набухший полимер отжимают и промывают четыреххлористым yr- 20 леродом до удаления избытка оксидов азота. Полученный продукт растворяют в 90 r органического растворителя, например диметилформамида (ДМФА), диметилсульфоксида (ДИСО), этилацетата (ЭА) . Время растворения составляет
0,5 ч. Полученные растворы практически бесцветны,или имеют слегка желтоватую окраску. Химический анализ растворов, а также газа над раствора- 30 ми показал, что в растворе практичес; ки полностью отсутствуют свободные окислы азота, а концентрация оксидов азота над растворами не превышает
1 мг/м (предельно допустимаяконцент- gg . рация оксида азота (IV) составляет
5,,мг/м ), Полученные растворы отличаются значительно меньшей вяэкостьюпо срав-40 нению с известными (cM„ табл.1), что позволяет увеличить их концентрацию
1,5-3 раза при практически неизмен ных вязкостных свойствах:
При высаждении полученных растворов в воду, водные растворы гидроокиси или карбоната натрия, одноатомные алифатнческие спирты образуется прозрачная однородная пленка ° СП регенерированной таким образом целлюлозы составляет 1000, .Пример 2. 10 г, сульфатной целлюлозы с СП 600 погружают в 337 г
5%-ного раствора оксида азота (IV) в диэтиловом эфире, выдерживают 24 ч при 10 С. Обработанную целлюлозу отжимают и промывают диэтиловым эфиром до удаления избытка оксидов азота. Полученный продукт растворим в ацетоне, смеси ацетона с этанолом (состав 1: 1), ДМФА, ДМСО, ЭА и т.д, Концентрация растворов составила
3-15%.
Из 10%-ного раствора обработанной целлюлозы в ДМФА и 7%-ного раствора в ацетоне формируют волокна с удовлетворительными физико-механическими характеристиками; P =
= 20,2 cH/òåêñ, 6 ф = 21,7% и Р =
18,3 сН/текс, Ф = 20,8% соответственно.
Аналогичные результаты получены при использовании для обработки целлюлозы растворов оксида азота (IV), указанных в табл. 2, Т а б л и ц а 2
1171460
Продолжение табл.2
Гексан
40-95
5-95
10-80
5-95
40-60
О, 5-1
О, 5-24
Хпористый метилен
Нитрометан
1-24
Капроновая кислота
0,5-24
Ацетонитрил
1-10
Растворитель
ФА ) llNAA
Показатели
ДМ дмсо
Вязкость, П
680 180 220
При этом количество раствора окси15 да азота (IV), необходимое для обработки целлюлозы, выбирается таким образом, чтобы на 1 мас.ч ° целлюлозы приходилось не менее 1,7 мас,ч. оксида азота, 2р
Получаемые по предлагаемому способу растворы имеют значения вязкости в 1,2-10 раз меньшие, чем известные. Так, вязкость 7Х-ного раствора обработанной целлюлозы с СП=600 в
ДМФА составляет 41 П, а у раствора, полученного по известному способу,—
170 П. Соответственно вязкость 10Х-но. го раствора обработанной целлюлозч составляет 200 П, а раствор такой же ЗР концентрации, полученный по известному способу, представляет собой нетекучий гель.
Химический анализ растворов целлюлозы, обработанной растворами оксида азота (IV) в органических растворителях, перечисленных в табл, 2, показал, что они практически не содержат оксидов азота.
Пример 3. 5 г привитого со- 4р полимера целлюлозы с поливинилацетатом (20,47 ПВА) погружают в 40 г
95Х-ного раствора оксида азота в
ДМСО, выдерживают 2 ч при 1Р С, после чего промывают полимер смесью 45 четыреххлористого углерода и диэтилового эфира (1: 1) . Обработанный таким образом сополимер растворим в ацетоне, ДМФА, ДМСО и ЭА с сбразованием прозрачных вязких растворов.
Аналогично растворяются после описанной обработки привитые сополимеры целлюлозы с полиметилметакрилатом (степень прививки 130X) и акриловой кислотой (степень прививки 87). Привитой сополимер целлюлозы со стиролом (217 стирола) после описанной обработки растворим в смеси ДМСО или
ДМФА с хлористым метиленом (20-50Х хлористого мстилена), а сополимер целлюлозы с полиакрилонитрилом—
ДМФА. Полученные растворы не содержат оксидов азота.
Пример 4, 2 г сульфатной целлюлозы с СП 600 помещают в 32 г
37,57.-ного раствора оксида азота (IV) в смеси диметилформамида и четырех- . хлористого углерода (1:1); реакционную массу перемешивают в течение
0,5 ч при 25 С, затем отжимают и промывают диэтиловым эфиром до удаления избытка оксида азота (ТЧ).
Полученный продукт аналогичен описанному в примере 2 и растворяется в органических растворителях с образованием прядильных растворов 10-153-ной концентрации (табл, 3).
Таблица 3
Концентрация, 7 15 10 10
Эквиконцентрированные растворы в указанных растворителях, содержащих оксид азота (IV), могут быть получены только с использованием низкомолекулярных целлюлоз (СП 100-150).
