Способ получения нитропарафинов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПАРАФИНОВ путем нитрования пропана или этан-пропановой смеси двуокисью азота в газообразной фазе под давлением 10-60 бар в присутствии кис или инертного газа лородсодержащего при 275-460 0, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения содержания в целевом продукте нитрометана , процесс ведут в присутствии 2-нитропропана, рециркулир емого после разделения реакционных пото,ков .

СОЮЗ. СОВЕТСКИХ

Р ИЛК

РЕСПУБЛИК (19) (11) А ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЦТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTV (21) 2747454/40-23 (22) 04.04.79 (31) 7809837 (32) 04.04.78 (33) FR (46) 15. 12.85. Бюл. У 46 (71) Сосьете Шимик де ля Гранд Паруасс и Азот э Продюи Шимик (FR) (72) Пьер Лоноре, Жак Кибель и Бернар Жакино (FR) (53) 547 ° 232.07(088.8) 1 1) 4 С 07 С 79/04 С 07 В 43/02 (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОПАРАФИНОВ путем нитрования пропана или этан-пропановой смеси двуокисью азота в газообразной фазе под давлением 10-60 бар в присутствии кислородсодержащего или инертного газа о при 275-460 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения содержания в целевом продукте нитрометана, процесс ведут в присутствии

2-нитропропана, рециркулир емого после разделения реакционных пото.ков.,2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что количество рециркулируемого 2-нитропропана составляет 13-1207 от количества полученных нитропродуктов причем

1199198 рецикл осуществляют по отношению к общей массе полученных нитропарафинов, последовательно чередуя с получением нитропарафи— нов.

45

Изобретение относится к технологии получения нитропарафинов нитрованием в газовой фазе под давлением.

Цель изобретения — увеличение содержания нитрометана в смеси нитропарафинов, полученных в результате нитрования пропана или этан-пропановой смеси.

Примеры, иллюстрирующие изобретение. 10

Пример 1. Влияние температуры реакции.

Проводят нитрование пропана при

300 — 340 С, давлении 10 бар, времени. контакта с нитрующим агентом (HHTpo- 15 диоксидом) 7 е.

Результаты опытов представлены в табл. 1 (весовые соотношения на входе в реактор между нитрующим агентом и пропаном, воздухом и пропаном, 20 состав жидкой фазы g L, выраженный в массовых процентах и весовые расходы пропана и нитродиоксида, отнесены к килограмму общего количества произведенных нитропарафинов НПф). 25

Как видно из данных табл. 1, увеличение температуры приводит к увеличению количества нитрометана в конденсированном отходящем потоке и, соответственно, к незначительному увеличению нитроэтана и 1-нитропропана и быстрому и значительному сни-. жению количества 2-нитропропана. На фиг. 1 показана зависимость образования нитропарафинов от тем- пературы реакции: 2-нитропропан (2-НП) соответствует. кривой 1 нитрометан (НМ) — кривой 2; 1-нитропропан (1-НП) — кривой 3; нитроэтан (НЭ) — кривой 4. ! .40

На фиг. 2 на оси ординат нанесен расход массы М (Х) пропана и нитродиоксида, по оси абсцисс отложена температура Т (С). Кривая 1 соответствует пропану,кривая 2 — нитродиоксиду.

Пример 2. Рециклиэация

2-нитропарафина. Осуществляют серию опытов по нитрованию пропана при

340 С, давлении 10 бар, времени коно такта 7 с и отношении нитррдиоксид/

/пропан на входе 0,21 и воздух/пропан 0,24 соответственно (нулевой опыт — сравнительный).

Результаты опытов представлены в табл. 2.

Фиг. 3 иллюстрирует влияние рециклизации 2-нитропропана на состав полученных нитропарафинов.

Отношение массы в граммах рециклизованного 2-нитропропана к числу молей введенного пропана нанесено на ось абсцисс — 2НП, г/мол

С Н8, Масса каждого нитропарафина (М,X) нанесена на ось ординат. Кривые 1 — 4 соответствуют получению нитрометана, 2-нитропропана, 1-ни,тропропана, нитроэтана соответст-!

:венно . Кривая 5, которая показывает увеличение общего количества нитро.парафинов в зависимости от количества рециклизованного 2-нитропропана, имеет максимум. В этой точке для одного и того же количества введенного пропана получают максимальную производительность по совокупности нитропарафинов и, следовательно, минимальный размер установки.

Фиг. 4 относится к удельным расходам (KF/кг произведенных нитропара финов) в рамках реакции нитрования пропана, проводимой при 340 С, для отношения пропан/нитродиоксид 5 молей и воздух/нитродиоксид 1,8.

Удельный расход. пропана и нитродиоксида отложен на оси ординат, а отношение масса рециклизованного, 2-нитропропана/моли введенного пропана (2-НП, г/мол С1Н ) — на оси

Т а блица 1

Показатели

340

320

300

6,8

7,0

7,2

Время, с

Давление, бар

10

10 абсцисс. Кривая 1 соответствует пропану, а кривая .2 — нитродиоксиду.

Кривые на фиг. 4 показывают, что расход нитродиоксида и пропана уменьшается при рециклизации 2-нитропропана, причем расход тем меньше, чем больше количество 2-нитропропана.

Пример 3. Нитрование смесей этана с пропаном.

Проводят серию опытов по нитрованию пропана в присутствии этана при 320 — 340 С, давлении 10 бар, времени контакта 5,5 с, и отношение

N0 /углеводороды С Н + С Н> на входе в реактор обозначейо СН, С (нулевой опыт — сравнительный).

Результаты испытаний представлены в табл. 3.

На фиг. 5 показано изменение массы различных полученных нитропара-, финов и изменение общей массы в зависимости от соотношения этан/пропан в нитруемой смеси. Масса в граммах для каждого нитропарафина отложена на оси ординат (НПф), а общая масса полученных нитропарафинов в граммах отложена на оси абсцисс. Кривые 1

4 соответствуют 2-нитропропану, нитрометану, 1-нитропропану и нитроэтану соответственно. Кривая 5 соответствует изменению общей массы продукта в граммах.

На фиг. 6 представлено изменение

0 удельного расхода (кг на кг полученных нитропарафинов) в зависимости от отношения этан/пропан на входе в реактор. Удельные расходы (кг/кг) нанесены на оси ординат, а количество введенного этана (Ж) — на оси абсцисс.

Кривые 1 — 4 соответствуют удельному расходу пропана, этана смеси этан — пропан и нитродиоксида.

Из табл. 3 и фиг. 5 и 6 следует, что количеством этана, вводимого в нитруемую смесь, можно регулировать состав нитропарафиновых продуктов.

99198 4

Влияние количества рециркулируемого 2-нитропропана на соотношение получаемых нитропарафинов и потребление нитродиоксида, пропана и этана показано в табл. 4.

На фиг. 7 показан спектр получаемых нитропарафинов.

Содержание каждого нитропарафина указано на оси ординат, а температура — на оси абсцисс.

На фиг. 8 показано удельное потребление реагентов (кг на кг всех получаемых нитропарафинов) согласно реакциям, осуществляемым при тем>>,ïåðàòóðå, указанной в табл. 4. Расход реагентов показан на оси ординат, а температура — на оси абсцис.

В табл. 5 показано влияние условий реакции (в частности температуры) на поведение рециклируемых нитропарафинов.

Влияние давления на время реакции показано в табл. 6.

Повышение давления при постоянст ве других параметров реакции приводит к увеличению конкурирующих реакций окисления, при которых удельное потребление более значительное.

Для создания благоприятных.условий нитрования проводят снижение

30 температуры, уменьшают время контакта и значение отношения воздух/пропав: в этих условиях реакция заметно улучшается с точки зрения потребленйя однако при этом соотношение нитро35 парафинов ухудшается с точки зрения содержания нитрометана.

Таким образом, подтверждены примерами значения температуры 275 ° 290, 305, 320, 330, 340, 360, 400, 460 С и значения давления 10, 20, 30, 40 и 60 бар.

Количество рециркулируемого 2-нитропропана составляет 13, 47, 86 и

120Х от полученного.

1199198

Опыт

Показатели (3

0,21

0,4

0,21

0,238

0,238

0,238

23,0

29,3

34 5

Нитрометан

58,1

51,4

46,6

13,7

13,6

12,8

САГНЭ/HO4

0,96

1,95

1,08

I 09

Ю /НПф

0,998

1,27

Показатели

340

340 340

340

340

10

10

0,2!

0,21

0,21

0,21

0,21

0,238

0,238

0i070

26,6

29,5

27,5

7,5

6, 6,3

7,3

6,3

56,1

51

55,2

13,7

12

Нитрометан

Нитроэтан

39,3 43

8,7 11

10

00 /С Н на входе

ВоздУх /С Н на входе

Состав, q},,X

- Нитропропан

2 " Нитропропан т,с

Время, с

Р, бар

НО /С Н на входе

Воздух/С Нэ на входе

2-НП/С Нз на входе

Состав,X .Нитрометан

Нитроэтан

2-Нитропропан

1-Нитропропан

Состав,qL,Х

Продолкение табл.l.

Таблица 2

Опыт

I !

2 3 4

Оэ238 Ов240 Оэ240

0,0224 0,056 0,058

1 t 99198

Продолжение табл.2

Опыт

I Г 1

Покаэатели

2 3 4

32,2

2-Нитропропан

35

1 — Нитропропан

16,8

17 16,С Н /Нпф

НО,/Нпф

1, 42

1,95 0,82

1,42

1, 83

t 27 1,070

0,80 0,70

1;28

Таблица 3

Опыт

Показатели

О 1 2 3 4 5 6 7

Т, С

340 340

Время, с

5 5 5,5

10 10

10

10 10

10

Давление, бар

СН

1,04 1!02 2

Нитроэтан

2-Нитропропан 46,6 38

1-Нитропропан 12,8 14,7

12э2 12э8 10эО 1Оэ3

8,3

7 ° 6

0,32

1,18 1 41 О 89 1 37 1,12

1,27 0,9

0,9

Воэдух/СН,С

С Нб/С НВ

Состав, Ь,X:

Нитрометан

С Н, /НПф

С На/НПф

С,Н,+ С Н /НПф

НО /НПф

340 340 340 320 340 320

5 ° 5 5э5 5э5 5 ° 5 5э5 5э5.

0,21 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20 0,20

0,2Э8 0,053 0,053 0,048 0,050 0,050 0,050 0,050

34,5 29,7 32 ° 8 31,5 34,0 27,0 31,7 26,5

6,1 17,6 17 ° 1 17э7 23 ° 5 25 ° 4 35 ° 5 37э3

37,9 39 32,5 37,2 24,5 . 28,5

О, 17 0,57 0,68 0,60 0,45 Оэ 1)2 О ° 85

0,81 0,59 О ° 45 0,39 О,t1 0 ° 36

1,95 0,49 1,38 1,27 1,05 1,84 0,43 1,21

1199198

3 ) Опыт

Показатели

Т, С

Время, с

320

320

320..

320

8,3

8,3

8,2

8,1

10

10

14,9

13,2

15р1

14,1

60

60

40

40

0,064

0,21

0,37

0 50

41,8

37,5

42,1

НМ

25,5

25,3

НЭ

2-НП

39,1

38,2

36,9 ь

14,2, 14,3

1-НП

14,1

1,45

1,41

Н02.

1,39

1,37

1,12

Сг НВ

1,17

1,09

1,13

0,24

С,Н, 0,23

0,26

0,24

47

120

Опыт г

Показатели (з

Т, С

Р, бар

320

330

340

10

8,2

Время, с

8,3

8,1

Р, бар.

С/NO,моль

С Нв, мас.X

С>Н, мас.Х

2 НП/С, мол.Х г-ат

Масса получаемых

НПф на 100 r-ат входящего углеводорода, г

Потребление, кг/кг полученйых.

НПф:

Рециклированный 2-НП,X от полученного

Та блица 4

Та блица 5

12

Продолжение табл .5

1199198

Опыт

) г (з

Показатели

16,6

14,4

15 1

60

40

40

39,8

36,1

38,4

2-НП/С,мол/

/100 r-ат полученных НПф

0,24

0,20

0,21

НМ на 100 r/àòîì введенного углеводорода

41,8

43,9

45,4

24,2

28,2

НЭ

25,2

10,4

39,1

2-НП

13,8

14,3

1-НП

Расходы, кг/кг полученных нитропарафинов:

1,47

1,24

1,12

С Н

С,Н, 1,08

0,61

0,26

Та блица 6.

1 I

7 T Т

Показатели

305 290 275

30 40 60

340 340 340 10 . 20 . 30

6,5 4,3

6,8

2,1 1,9

3,1

НОг /С1НЮ (sec) на входе в реактор

Воздух /СзНв (вес на входе в реактор

Состав смеси полученных НПф мас.Ж:

С/ЫО, мол

С Н, мас. Я

С Н, мас.X

С/О, мол

Т, С

Р, бар

Время, с

0,21 0,23 0 ° 23 0,25 0,27 0,25

0,238 0,217 0,22 0 ° 153 О, 142 О, 125

34,5 37,2 38,4 27,4 25,3 19,8

1199198

Продолжение табл.6, Показатели

6,1

6,4

6 5

6,0 5,8 5 6

НЭ

46,6

44,2

43,1

2-НП

12,0

12,8

12, 2.

1-НП

1,07 0,64 0,35

1 22 1 32 1 4

Расходы кг/кг NO полученных НПф С Н8

Органическая фаза/

/водная фаза (по массе) 2 3 4 5 6

52,5 52,7 75,4

14, 1 16,2 17,2

3 95 3 20 3 92 1 74 1 42 1 07

1!99198 б

Ф

Э

ЛФ МФ

lbe t

Мйдф

pб

f,1Ф Иб f,Фб анйуФвююфф йп. Е

1199198

Cg

Составитель Л. Екимова

Редактор Л. Веселовская Техред И.Попович. Корректор О. Луговая Заказ 2207 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие,г.ужгород,ул.Проектная, 4