Способ получения поливинилпиридина
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (19) (И) (Я)4 С 08 F 126 06 2 24
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ1Т1Ф
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
C й: (21) 3668018/23-05 (22) 29. 11.83, (46) 07.03.86. Бюп. У 9 (72) Г.Н.Крейцберг, В.Л.Цайпингольд, О.Б.Уставщиков В.Н.Крейцберг, Н.А.Соловьева, E.Ï.Копылов, А .Н.Петров, Е.А.Сапунов, И.А.Придатко, Ю.С.Дмитриев и С.Г.Куэнецова (53) 678.746.5 .(088 ° 8) (56) Кухарский М. Лабораторные работы но химии и технологии полимерных материалов; М.: 1965, с.233.
Патент США У 4157433, кл. С 08 F 8/22, опублик. 1979. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИВИНИЛПИРИДИНА полимериэацией винилпиридиI на в водной среде под действием инициаторов радикального типа при повышенной температуре, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процессаи повышения молекулярной массы полимера, осуществляют эмульсионнную нолимериэацию в присутствии сополимера 60-80мол. 7 натриевой,калиевой или аммонийной соли (ет)акриловой кислоты, 10-30 мол.Ж стирола или оа -метилстирола и 10-20 мол.X винил- или 2-метил-5-винилпиридина с мол.массой 1200-43500 в количестве 3.-8 мас.ч. на 100.мас.ч. винилпиридина при 40-45 С.
1216189 .
Изббретение относится к способу получения высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения поливинилпиридинов, которые предназначены для использования в качестве основы катодного материала в литий-иодньм элементах.
Цель -изобретения — упрощение технологии,, снижение температуры реакции, повышение молекулярной массы полимера.
Достижение указанной цели обеспечивает использование эмульгатора— сополимера соли непредельной кислоты акрилового ряда, стирола (S-метилстирола) и винилпиридина. Применение указанного эмульгатора дает возможность значительно повысить скорость полимеризации винилпиридинов, что в свою очередь позволяет снизить температуру синтеза полимеров при сохранении высокого выхода (97—
99 мас.X) и получить полимер с высокой молекулярной массой.
Сополимерный эмульгатор предлагаемой формулы получают сополимериэа åH непредельной кислоты акрилового ряда, стирола (М,-метилстирола) и винилпиридина в растворе под действием о радикальных инициаторов при 60-90 С в течение 1-6 ч. В качестве винилпиридинов используют 2-винилпиридин (2-ВП), 2-метил-5-винилпиридин (2М
5-ВП), 4-винилпиридин (4-ВП), в качестве инициаторов - гидроперекись
I изопропилбензола, динитриазо- посв изомасляной кислоты (АБН) в количестве 0,1-3 мас.7 на мономеры. В качестве растворителей используют . этиловый спирт, ацетон и хлороформ.
Сополимер из раствора переосаждают гексаном и сушат под вакуумом. Выход сополимера составляет 93—
98 мас.X.
Пример 1. В реактор с мешалкой, продутый азотом, загружают 2винилпиридин 100 r, воду 100 r (соотношение фаз 1:1), перекись водорода О, 1 г (О, 1 мас. ), аммоний. ную соль сополимера метакриловой кислоты со стиролом и 2-винилпиридином с мол.массой 20000 (n =
= 60 мол., ш = 30 мол.7, р
=10 мол.X) в количестве 3 r (3 мас.7) и проводят синТез при рН 9 в течение 5 ч при 40 С. По окончании процесса полимеризации пров ят сушку поливинилпиридина путем распыпения через форсунку. В результате получают порошок с полидисперснастью
О, 05-0, 1 мм.
Среднечисленная и среднемассовая молекулярная масса поливинил5 пиридина соответственно равны
250000 и 600000. Выход полимера
95 мас. ..
Пример 2. Методика эксперимента аналогична описанной в приме10 ре 1.
Условия опыта: 4-винилпиридин
100 г, воды 250 r (соотношение фаз
-1:2,5), калиевой соли сополимера метакриловой кислоты с -метилстиролом и 2М5ВП 4 г (4 мас.7).
Мол. масса 6000 (n = 70 мол.7, m 20 мол.%, р = 10 мол.7).
Температура реакции 45 С, рН 9,5, время реакции 4 ч, инициатор — пере20 кись водорода 0,1 r (О, 1 мас.X).
После сушки получают поли-4-винилпиридин с выходом 97 мас.Х, полидисперсностью 0,1-0,3 мм и молекулярными массами среднечисленными и среднемассовыми соответственно
350000 и 750000.
Пример 3. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.
30 Условия опыта: 2-метил-5-винилпиридина 100 r, воды 300 г (соотношение фаз 1:3), натриевой соли сопо- ° лимера метакриловой кислоты со стиролом и 4ПВ 6 r (6 мас.7).
Мол.масса 32000.(n = 80 мол.Х, ш = 10 мол., р = 10 мол. X) .
Температура реакции 50 С, время реакции 7 ч, инициатор — АБН 0,5 r (0,5 мас.7), рН 10., После сушки получают поли-2-метил-5-винилпиридин с- выходом
98 мас., полидисперсностью О, 150,4 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соот4> ветственно 450000 и 1000000.
Пример 4. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.
Условия опыта: 2-винилпиридина
100 r, воды 150 r (соотношение фаз
1: 1,5), аммонийной соли сополимера метакриловой кислоты с е; -метилстиролом и 2ВП 5 г (5 мас. ).
Мол. масса 25000 (n = 60 мол.X, Я m 20 мол. Х, р = 20 мол. ) . о
Температура реакции 43 С, время реакции 6 ч, инициатор — персульфат калия 0,7 г (0,7 мас,X), рН 9.
1216189
После сушки получают .поли-2-винилпиридин с выходом 99 мас.%, полидисперсностью 0,13-0,4 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно
150000 и 300000.
Пример 5. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.
Условия опыта: 4-винилпиридина
200 г, воды 200 г (соотношение фаэ
1.:2), натриевой соли сополимера акриловой кислоты со стиролом и 4ВП
4 г (4 мас ° 7).
Мол.масса 16000 (n = 65 мол.7, ш = 25 мол.7, р = 10 мол.7) .
Температура реакции 47 С, время о реакции 5 ч, .рН 9,5, инициатор— гидроперекись изопропилбензола 1 г (1 мас.7).
После с:шки получают поли-4-винилпиридин с выходом 98 мас.%, полидисперсностью 0,1-0,3 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно
120000 и 250000.
Пример 6. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.
Условия опыта: 2-метил-5-винилпиридина 100 r, воды 250 г (соотношение фаз 1:2,5), калиевой соли сополимера акриловой кислоты с,— метилстиролом и 2М5ВП 4,5 r (4,5 мас.Х).
Мол. масса 7300 (и = 60 мол.Х, m = 30 мол.7, р = 30 мол. ).
Температура реакции 50 С, время реакции 7 ч, инициатор — гидроперекись изопропилциклогексибензола
0 5 r (0 5 мас. ), рН 9.
После сушки получают поли-2-метил-5-винилпиридин с выходом
96 мас.7, полидисперсностью 0,1
0,34 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно 250000 и 520000.
Пример 7. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.
Условия опыта: 2-винилпиридина
100 г, воды 150 г (соотношение фаэ
1: 1. 5), аммонийной соли сополимера метакриловой кислоты с -метилстиролом и 5ПВ 7 r (7 мас. ).
Мол. масса 1200 (n = 75 мол.Е, m = 10 мол., р = 15 мол.7) .
Температура реакции 45 С, .время реакции 8 ч, инициатор — персульфат калия 0,8 r (0,8 мас.%), рН 9,5.
После сушки получают поли-2-винилпиридин с выходом 98 мас., полидисперсностью 0,15-0,40 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно
200000 и 470000.
Пример 8 (сравнительный).
Методика эксперимента аналогична описанной в примере
Условия опыта: 2-винилпиридина
100 г, пальмитата натрия 6 r (6 мас.7).
Температура реакции 50 С, время реакции 18 ч, инициатор — персульфат калия 1 г (1 мас.7).
После сушки получают поли-2-винилпиридин с выходом 82 мас.7 и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно
600000 и 1000000.
Пример 9. Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.
Ус овия опыта: воды 250 г, 4-винилпиридина 100 r (соотношение фаэ
1:2,5), эмульгатора — ка. невой соли сополимера акриловой кислоты, стирола и 2-винилпиридина 10 r (1О мас.ч.) .
Мол. масса 43500 (и = 68 мол.7, ш = 22 мол.7, р = 10 мол. )..
Температура реакции 45 С, время
3 ч, рН 9,7, инициатор - персульфат калия 0,5 г (0,5 мас.%).
По окончании реакции и сушки получают поли-4-винилпиридин с выходом 98 мас.Ж среднечисленной мол. массой 400000 и среднемассовой мол. массой 800000 °
Пример 10 ° Методика эксперимента аналогична описанной в примере 1.
Условия опыта: воды 250 r, 2-винилпиридина 100 r (соотношение фаз
1: 2, 5), эмульгатора — натриевой соли сополимера метакриловой кислоты, oL-метилстирола и 4-винилпиридина
2,5 r (2,5 мас.ч.).
Мол. масса 26000 (и = 60 мол.Х, m = 25 мол.Х, р = 15 мол.7).
Температура реакции 50 С, время
4 ч, рН 9,5, инициатор — персульфат калия 0 5 r (0 5 мас.Х) .
Пример 11. Методика эксперимента аналогична описа .ной в примере 1.
Полимер, полученный по примеру
Молярное соотношение полиЭлектропроводность комплекса, 0м см, прн 37 С мер: иод
1,48.: 10""
2, 20 10
1, 76 ° 10
1,91 10
2 07 10 3
0,32 "10
1,56 10
1:20
1:20
1:20
1:20
1:20
1:20
Известный с.
Составитель Г.Русских
Редактор И.Дербак Техред А.Ач: Корректор Т.Колб
Заказ 960/28 Тирах 471 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r.Ухгород, ул.Проектная,4
S 1216
Условия огыта: воды 250 г, 2-ви-, нилпиридина 100 r (соотношение фаз
1:2,5), эмульгатора - калиевой соли сополимера метакриловой кислоты,. стирола и 2-винилпиридина 7,0 г (7 мас.ч.) (п = 55 мол.Х, m =
= 35 мол.Х., р = 10 мол.X.
Температура реакции 50 С, время о
3 ч, рН 9,5, инициатор — персульфат калия 0,5 г (0,5 мас.Х). 1О
В процессе синтеза поливинилпиридина при конверсии мономера больше 40 мас.Х наблюдается выпадение коагулюма в количестве 15-20 мас.X.
Пример 12. Методика экспери 15 мента аналогична описанной в примере 1.
Условия опыта: воды 250 r, 2-метил-5-винилпиридин 100 r (соотношение фаз 1:2,5), эмульгатора — кали- 2о евой соли сополимера метакриловой кислоты,<6 -метилстирола и 2-винилпиридина 7,0 r (7 мас.ч.) (n =
= 85 мол.Х, ш = 5 мол.Х, р =10 мол.Х).
Температура реакции 45ОС, рН 9,0, 25 инициатор - персульфат калия 1 г (1 мас.Х);
Процесс полимеризации характеризуется очень низкой скорос адью — выход полимера 50Х достигается за 3б
10 ч, при этом при конверсии мономера больше 5О мас.Х эмульсия расслаивается и образуются две несмеши вающие фазы — водная и углеводородная.
Пример 13. Методика экспери мента аналогична описанной в примере 1.
Условия опыта: воды 250 r, 4-винилпиридина 100 г (соотношение фаз 4О
1: 2 5) эмульгатора — калиевой соли сополимера акриловой. кислоты, стирола и 2-.виннлпиридина 8,0 r (8 мас.ч.) (n 68 мол.X,m=. 22 мол.%, р 10 мол.X), о 45
Температура реакции 45 С, время
3 ч, рН 9,7, инициатор — персульфат калия 0,5 г (0 5 мас.Х).
189 Ь
После супяи получают поли-4-винилпиридин с выходом 99 мас.Х, полидисперсностью 0,05-0,15 мм и молекулярными массами среднечисленной и среднемассовой соответственно 420000 и 850000 °
Синтез поливинилпиридина в эмульсии дает возможность получать более высокомолекулярный продукт, чем в суспензии, а применение поли-. мерного эмульгатора исключает низкомолекулярные примеси в поливинилпиридине. В результате поливинилпиридины, синтезируемые по предлагаемому способу, могут быть использованы для получения катодной массы с необходимым комплексом свойств.
Данные испытаний электропроводности комплексов полученных полимеров с Йодом для получения катодной массы литиевых источников тока приведены в таблице.
