Способ получения 1,1,4,5-тетраметилциклогептана

 

Изобретение относится к соединениям циклоалифатического ряда, которые используют для синтеза труднодосту пных веществ. Для повьшения выхода и селективности процесса проводят каталитическую обр аботку 4-гидроксиметил-2-карена водородом в присутствии другого катализат.ора - медно-никелевой дисперсии (Cu/Ni) при массовом соотношении Си и Ui, равном 3-4:1, температуре 200-240 С и давлении 1,5-2,0 ати. Выход 83,2- 92,6% при селективности до 93,6% СЛ С СП ел Од

5 17 А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (511 4 С 07 С 13/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21 ) 3889355/23-04 (22) 29.04,85 (46) 07,09,86, Бюл. II 33 (71) Институт физико-органической химии АН БССР (72) Э. Н. Мануков, О. Г. Выглазов, В. А. Чуйко и Б. Г. Ударов (53) 547.517(088.8) (56) Мануков Э. Н., Выглазов О. Г.

Превращения 4-гидроксиметил-2-карена в условиях гетерогенного гидрирования. — Химия природных соединений, 1983, У 4, с. 534. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ I I 4,5-,ТЕТРА-

МЕ ТИЛЦИКЛО ГЕПТАНА (57) Изобретение относится к соединениям циклоалифатического ряда, которые используют для синтеза труднодоступных веществ. Для повьппения выхода и селективности процесса проводят каталитическую обработку 4-гидроксиметил-2-карена водородом в присутствии другого катализатора — медно-никелевой дисперсии (Cu/Ni) при массовом соотношении Си и Ni равном 3-4:1, температуре 200-240 С и давлении 1,5-2,0 ати. Выход 83,292,67. при селективности до 93,6Х

1255617 2!

)апизатор

4-Гидроксиметил-2-карен подвергают контактированию с водородом в каталитической установке проточного типа при повышенном давлении и температуре 200-240 С с объемной скоростью подачи исходного вещества 5ч в присутствии указанного катализатора. Выход целевого продукта 83,,292,9%.

16,6 г (О,! моль) 4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 200 С в токе Н (Р=

=-1„5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением Cu:Ni=

=3,5 1,0. Катализатор предварительно восстанавливают при 250 С в токе Н в течение 2 ч. Получают 15,1 г продукта (вьгход 98,0%), содержащего 94,8% ТМЦГ-ана. Общий выход ТМЦГана, считая на исходный 4-гидроксиметил -2-карен, 92 9%. После перегонки в вакууме целевой продукт имеет т. кип, 54-55„C/!О мм рт. ст., и 1,4435 и „ 0,8057, ИК-, ПМРсйектры соответствуют известньм спектрам.

При мер 2 ° 1бфбг(0 9 1м.оль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 220 C в токе Н 2 (P=1,5 ати) над медно-никелеBbIM катализатором с соотношением

Cut11 =3,5:1,0. Восстановление ката-. лизатора проводят аналогично приме- ру !. Получают !4,9 продукта (выход 97,1%), содержащего 92,3% ТМЦГана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая

Изобретение относится к получению соединений ряда тетраметилциклогептана, которые могут быть использованы как исходное сырье для синтеза труднодоступных соединений ряда циклогептана.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и селективности процесса.

Пример 1. Основные углекислые соли меди и никеля состава

СпСО Cu(0H) :NiCO Ni(ОН) получают осаждением содой из растворов сернокислых или азотнокислых солей меди

55 и никеля. Восстановление в активную д

4юрму происходит при 250 С .в течение 2 ч. В условиях восстановления основные углекислые соли катализатора превращаются в мелкодисперсную форму с высокой каталитической активностью.

Нижний предел температуры при проведении опытов ограничен температурой кипения исходного вещества (т, кип. 4-гидроксиметил-2-карена

194-1952C). Процесс осуществляется по следующей схеме:

1 на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 89,6%. После перегонки в вакууме целевой продукт имеет т, кип 5455 С/10 мм рт ° ст,, и 1,4442, о 0,8041.

Л р и м е р 3. 16,6 r (0,1 моль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 240 С в токе Н 2 (Р=1,5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением

Cu:Ni=3 5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично приме- ру 1. Получают 14,4 r продукта (выход 93,3%), содержащего 89,2%

ТМЦГ-ана. Обший выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2карен, 83,2%. После перегонки в вакууме продукт имеет т.кип. 54-55 С/

/10 мм рт. ст., и" 1,4469, и " 0,8163.

Пример 4. 16,6 г (О 1 моль)

4.-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 260 С в токе Н (P=1,5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением

Cu:М=3,5:1,О. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1 Получают 14,0г продукта (выход 90,5%), содержащего 84,6% ТМЦГана, Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 76,6%. После перегонки в вакууме продукт имеет т.кип. 54-56 С/10 мм рт. ст., n 1,4486, а 0,.82!6.

H p и м е р 5. 16,6 г (0,1 моль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объем3 2556 ной скоростью 4,0 ч при 200 С в токе H (P=1,5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением

Cu:Ni=3 5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично приме— ру 1. Получают 14,9 г продукта (выход 97,07), содержащего 82,37 ТМЦГана. Общий выход ТМЦГ-ava считая на исходных 4-гидроксиметил-2-карен, 79,8 . После перегонки в вакууме про- o дукт имеет т. кип. 54-56 С/10 мм рт. ст., n, l 4493, и 0,8216, Пример 6, 16,6 г (0,1 моль)

4-гидроксиметил- 2-карена пропускают в установке проточного типа с объем- 15 ной скоростью б ч при 200 С в то-1 о ке Н (P=l,5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением

Cu:Ni=3,5:1,0. Получают 14,8 г продукта (выход 96,4 ), содержащего 20

73,47 ТМЦГ-ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2карена, 70,8 . После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 55108 С/10 мм рт.. ст,, п 1,4505, и 0,8494.

Пример 7. 16,6 r (0,1 моль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объем-1 о ной скоростью 5 ч при 200 С в то- 30 ке Н (P=l О ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением

Cu:Ni=3 5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают 14,4 г продукта (выход 93,87.), содержащего 68,17. ТМЦГана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 63,97. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 55-108 С/10 мм 40 рт. ст., и 1,4672, d« 0,8563, D

Пример 8. 16,6 г (0,1 моль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 200 С в то- 4 ке Н (Р=2,0 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением

Cu:Ni=3 5:1 О. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру l. Получают 15,1 r продукта (выход 97,97.), содержащего 94,9Х ТМЦГана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2"карен, 92,97. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип, 54-55 С/10 мм рт. ст;, и 1,4438, d „ 0,8031.

П р и м.е р 9. 16,6 г (0,1 моль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают

17 4 в установке проточного типа с объемной. скоростью 5 ч при 200 С в токе Но (Р=1,5 ати) над медно-никеле-

-вым катализатором с содержанием

Сп:Ni†= 5:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают 14,3 r продукта (выход 92,87), содержащего 82,67. ТМЦГана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 76,3Х. Поспе перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 54-108 С/

/10 мм. рт. ст., nD 1,4498, d () 0,8402.

Пример 10. 16 б г (0,1 моль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают, в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 200 С в токе Н (Р=1,5 ати) над медно-никелевым катализатором с содержанием

Cu:Ni†= 5:1,0 соответственно. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают 14,4 r продукта (выход 93,8 ), содержащего 78,67 ТМЦГ-ана. Общий выход ТМЦГ-, ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 73,5Х. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип.

54-63 С/10 мм рт. ст,, и l,4554, d о 0,8235. !

П р и м е p !!.16,6 г (0,1 моль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объем-1 о ной скоростью 5 ч при 200 С в токе Н > (Р=1,5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением

Cu:Ni=3,0:1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают 14,8 г продукта (выход 96,67.), содержащего 92,8Х ТМЦГана. Общий выход ТИЦГ-ана, считая на исходный 4-ридроксиметил-2-карен, 89,6Х. После перегонки в вакууме продукт имеет т. кип. 54-55 С/10 мм рт. ст., и 1,4440, и 0,8039.

Пример 12. 16,6 г (0,1 моль)

4-гидроксиметил-2-карена пропускают в установке проточного типа с объемной скоростью 5 ч при 200 С в токе Н (Р=1,5 ати) над медно-никелевым катализатором с соотношением

Cu:Ni=4 0. 1,0. Восстановление катализатора проводят аналогично примеру 1. Получают 14,6 г продукта (выход 95,87), содержащего 93 6Х ТМЦ ана. Общий выход ТМЦГ-ана, считая на исходный 4-гидроксиметил-2-карен, 89 2Х. После перегонки в ваку17 4

Формула изобретения

Составитель Т. Раевская

Редактор Н. Гунько Техред И,Попович . Корректор М. Максимишинец

Заказ 4785/28 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 12556 уме продукт имеет т. кип. 54-55 С/

Ло рт. ., и,"1 4439, а,", 0,8039.

Из приведенных примеров следует, что оптимальными условиями получения ТМЦГ-ана является проведение реакции при 200-240 С, объемной скорости подачи исходного 5 ч и дав ленин водорода 1,5-2 ати. Увеличение давления практически не влияет на выход продукта и селективность 1п процесса. Увеличение содержания никеля в катализаторе ведет к уменьшению выхода продукта, а увеличение содержания меди - к уменьшению селективности процесса. 15

Способ получения 1,1,4,5"тетраметилциклогептана, включающий каталитическую обработку 4-гидроксиметил-2-карена в токе водорода при температуре 200-240 С при повьппенном давлении, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, последний проводят в присутствии медно-никелеsora катализатора при массовом соотношении Сп и Ni 3-4:1 и при давлении

1,5-2,0 ати.