Способ получения si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов



Способ получения si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов
Способ получения si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов
Способ получения si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов
Способ получения si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов

 


Владельцы патента RU 2559365:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно - к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов. Предложенный способ заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl при температуре 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч. Технический результат - способ позволяет получать индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены с высокими выходами, при этом в способе используется стабильная, технологичная каталитическая система. 1 табл., 10 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy. 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов, проявляющих противоопухолевую, противовирусную и другие виды активности (N.A. Petasis, M.A. Patane, Tetrahedron. 1992, 48, 5757).

Известен способ [R. Klein, P. Sedmera, J. Cejka, K. Mach. Titanium-catalyzed cycloaddition reactions of phenyl(trimethylsilyl)acetylene to conjugated dienes and 1,3,5-cycloheptatriene. 1-Phenyl-2-(trimethylsilyl)-cyclohexa-1,4-dienes and their aromatization // J. Organomet. Chem., 436 (1992), 143] получения триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1) реакцией [6π+2π]-циклоприсоединения триметил(2-фенилэтинил)силана к 1,3,5-циклогептатриену (ЦГТ) в присутствии каталитических системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 60°C в бензоле за 1 час с выходом 60% по схеме:

Известным способом не получены бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1), содержащие алкильный заместитель. Кроме того, реакция требует использования в качестве катализатора раствора нестабильного TiCl4, что усложняет его применение в препаративных целях.

Предлагается новый способ синтеза Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1)

Сущность способа заключается во взаимодействии Si-содержащих ацетиленов общей формулы (2) с ЦГТ в присутствии каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, предпочтительно 10:10:0,2:4. Реакцию проводят в ампуле при 20-80°C. Время реакции 7-48 ч, выход целевого продукта 49-86%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием Si-содержащих ацетиленов, ЦГТ и каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ti(acac)2Cl2 больше 0,3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Ti(acac)2Cl2 менее 0,1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход аддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при 20-80°C. При более высокой температуре (например, 80°C) происходит уменьшение выхода содимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве каталитической системы Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, позволяющей проводить реакцию при температуре ~40°C с выходами 70%. В известном способе триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) получают с использованием катализатора TiCl4, при температуре 60°C с выходом 60%.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокими выходами индивидуальные Si-содержащие бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триены (1). Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор Ti(acac)2Cl2, позволяющий проводить реакцию при меньшей температуре (~40°С), а также обладающий дополнительными преимуществами - высокой стабильностью, кристалличностью, что значительно упрощает его применение в препаративных целях.

Способ поясняется следующими примерами

ПРИМЕР 1. В термостатированную (~0°C) стеклянную ампулу в атмосфере сухого аргона загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 1,7 г (10 ммоль) триметил(2-фенилэтинил)силана, 0,063 г (0,2 ммоль) Ti(acac)2Cl2 и 4 мл сухого бензола. Ампулу охлаждали до температуры жидкого азота, загружали 0,6 мл (4 ммоль, 90,2%) Et2AlCl в 1 мл бензола и запаивали. После нагревания при 40°C в течение 7 ч ампулу вскрывали, содержимое обрабатывали С2Н5ОН. Получают триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силан (1) с выходом 84%.

Спектральные характеристики аддукта (1):

Спектр ЯМР lH (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): -0.73 (с, 9Н, SiMe3); 1.69 (д, 1Н, С(9)Н2, J=12 Гц); 2.33 (дт, 1Н, С(9)Н2, Jд=12, Jт=7 Гц); 3.31 (т, 1Н, С(1)Н, J=7 Гц); 3.54 (т, 1H, С(6)Н, J=7 Гц); 5.84-5.91 (м, 2Н, С(3,4)Н); 5.99-6.04 (м, 1Н, С(5)Н); 6.20-6.24 (м, 1H, С(2)Н); 7.17-7.30 (м, 5Н, Ph);

Спектр ЯМР 13С (CDCl3, δ, м.д.) триметил(8-фенилбицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триен-7-ил)силана (1): 0.60 ((SiMe3)); 31.64 (С(9)); 49.22 (С(1)); 51.62 (С(6)); 123.63 (С(3)); 124.70 (С(4)); 126.89 (С(13)); 127.49 (С(12,14)); 129.10 (С(11,15)); 135.20 (С(10)); 138.01 (С(5)); 139.00 (С(2)); 147.24 (С(7,8)). Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Si-содержащий ацетилен R Мольное соотношение Si-содержащий ацетилен : 1,3,5-ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, час Выход (1), %
1 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 40 7 84
2 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 80 7 66
3 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 60 7 85
4 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,2:4 20 48 79
5 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 12:10:0,2:4 40 7 85
6 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 8:10:0,2:4 40 7 82
7 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,3:4 40 7 86
8 Триметил(2-фенилэтинил)силан Ph 10:10:0,1:4 40 7 49
9 Триметил(1-октинил)силан Hex 10:10:0,2:4 40 7 71
10 Триметил(1-децинил)силан Oct 10:10:0,2:4 40 7 78

Способ получения Si-содержащих бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов общей формулы (1):

каталитическим взаимодействием 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) с Si-содержащими ацетиленами, отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используется Ti(acac)2Cl2-Et2AlCl, в качестве Si-содержащего ацетилена - соединения общей формулы (где R - указанные выше), реакцию проводят при мольном соотношении Si-содержащий ацетилен : ЦГТ : Ti(acac)2Cl2 : Et2AlCl=(8-12):10:(0,1-0,3):4, в ампуле при 20-80°C, в бензоле в течение 7-48 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений. Предложен способ получения Si-содержащих бис-(эндо-бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов) взаимодействием Si-содержащих α,ω-диацетиленов с 1,3,5-циклогептатриеном в присутствии каталитической системы TiCl4-Et2AlCl при температуре 20-80°С, в бензоле в течение 14-48 ч.

Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения циклогептатриена-1,3,5 (ЦГТ), который может быть использован как сырье для получения разнообразных типов полициклических (F.Turecek, V.Hanus, P.Sedmera.

Изобретение относится к соединениям циклоалифатического ряда, которые используют для синтеза труднодосту пных веществ. .
Наверх