Катена- @ -диметилглиоксим-дихлоротетра( @ , @ - диэтилникотинамид)железо (п) в качестве диэлектрического материала и способ его получения

 

1. Катена-р -диметилглиоксим- -дихлоротетра (N , К-диэтилникотинамид) железо (II) общей формулы R2x,xP . Х« ..0 С-Ц/1 -N C- NC /Яг, V N C-4xNi-- N S I N Vol/ R RX 1° Х« C- NC Яг, N RX I HO-N C I RI i (Л n где R, - R n 250000-500000, в качестве диэлектрического материала . 2. Способ получения катена-К- -диметилглиоксим-дихлоротетра(К ,N-диэтилникотинамид )железа(11), о тпичающийся тем, что. хлорид трис-(диметилглиоксим)железа(11) подвергают взаимодействию с N,N-диэтшIHИкoтинaмидoм при их молярном - 60-80° с. соотношении 1:8 при

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН аи 4 С 08 G 79/00

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛВСТЕУ 12 2

0 2 Ъ- — — — N С N н

° ° ° О=С

С=О

N

Г 2 2

-диэтилникотинамид) железа(ТТ), о ти и ч а ю шийся тем, что. хлорид трис-(диметилглиоксим)желеsa(II) подвергают взаимодействию с

N,É-диэтилникотинамидом при их молярном соотношении 1:8 при

60-80 С.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3785971/23-05 (22) 25.08.84 (46) 15.09 86. Бюл. У 34 (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт химии АН МССР и

Институт прикладной физики АН МССР (72) И.И.Булгак, В.Е.Зубарева, К.И.Туртэ, Д.Г.Батыр, M.Ä.Ìàýóñ, Ю.А.Симонов и Т.И.Малиновский (53) 678.86(088.8) где R, — СН

n = 250000-500000, в качестве диэлектрического материала.

2. Способ получения катена- -диметилглиоксим-дихлоротетра(И,N„,З0„„1257Î75 А 1 (56) Авторское свидетельство СССР

966094, кл. С 08 С 79/00, 1982. (54) КАТЕНА-р-ДИМЕТИЛГЛИОКСИМ-ДИХЛОРОТЕТРА (N,N-ДИЭТИЛНИКОТИНАКЩ)

ЖЕЛЕЗО (II) В КАЧЕСТВЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Катена- г-диметилглиоксим-дихлоротетра(И,М-диэтилникотинамид) железо (ТТ) общей формулы

81

С=ЖЕ

H0N= С

Я

1257075

Н1

С =NQH

vox-c

I 1

Изобретение относится к новому классу координационных соединений, конкретно к транс-диацидотетраминхелезу(1?) цепочечного строения с диоксимным мостиком и к способу его получения, и может найти применение где R, — СН

Н,-С,Н,; п = 250000-500000.

Примеры конкретного выполнения.

1,4 r (3,0 ммоль) хлорида трис-(диметилглиоксим)железа(ХХ) смачивают 4,2 мл (24,0 ммоль) N,N-диэтилникотинамида. Вязкую смесь хорошо перемешивают и нагревают при 70 С на воздухе в отсутствие влаги в течение 20 мин. При этом исходный ,комплекс железа (II) коричневого цвета переходит в новое кристаллическое вещество в виде ромбических призм желтого цвета. Конец реакции определяют, наблюдая в микроскоп за полным исчезновением коричневых кристаллов исходного комплекса. Полувоенную смесь кристаллического целевого продукта и побочных продуктов реакции разделяют на стеклянном фильтре, промывая целевой продукт в три приема 15 мл диэтилового эфира..

Вещество высушивают над F 0„„ до постоянной массы. Выход 2,25 г (2,35 ммоль), 807. по хлориду трис-(диметилглиоксим)железа(II).

Найдено, %: Fe 6,26; С 55,20;

Н 6,95; N 14,60; Cl 7,59., (Fe(C; Н,„Б О), С1 ) С Н N 0

Вычислено, 7: Fe 5,84, С 55,29;

Н 6,75; N 14,65; Cl 7,42.

Аналогично по описанной методике, меняя соотношение исходных компонентов и условия проведения реакции (температуру), получают целевой продукт, но с различным выходом. в качестве диэлектрического материала, а также в катализе.

Целью изобретения является синтез нового координационного соединения5 катена- -диметилглиоксим-дихлоротетра(N,N-диэтилникотинамид)железа(ХХ) формулы

Значение и в формуле определяют из данных рентгеноструктурного анализа при сопоставлении линейных размеров монокристалла и элементарной ячейки. условия синтеза катена-р-диметилглиоксим-дихлоротетра(М,N-диэтилникотинамид)железа(?Х) приведены в таблице.

Вещество растворяется,в диметилсульфоксиде, нерастворимо в эфире, разлагается водой. Начало разложения

100 С.

Новый тип цепочечной структуры, где мостиком является молекула недепротонированного диметилглиоксима транс-конфигурации, доказан методом рентгеноструктурного анализа.

Полный рентгеноструктурный анализ вещества (РЭД-4 дифрактометр с управляющей >В ш 6000 NoK — излучение (графитовый монохроматор) показал следующие кристаллографические данные: а = 13,278(6), Ь = 12,004(6), с = 16,086(8), 7 = 78,57(10), пространственная группа R 2;/а, Z = 2 состава С„,„ FeN1.

Кристалл содержит нейтральные центросимметричные комплексы

Fe(C,0 Н, N O) Cl, где С„ Н< N O—

N,N-диэтилникотинамид, и молекулы диметилглиоксима (DHz), связанные между собой сильной (2,71 А) водородной связью. В качестве донора выступает молекула диметилглиоксима, акцептора — кислород амидной группы одной из координированных молекул диэтилникотинамида. Таким образом

125/О

15 осуществляется цепочечная структура.

Молекула днметилглиоксима имеет транс,конфигурацию с диэлектрическим углом между фрагментами, связанными центром симметрии, равным 180 . В мономерных координационных соединениях переходных металлов (диоксиминах) молекула Ы-диоксима.имеет цис-конфигурацию (обе оксимные группы находятся по одну сторону связи 10 — С - С вЂ” ) . В случае образования катена-р-диметилглиоксим-дихлоротетра(N,N-диэтилникотинамид)железа(ТТ) молекула диметилглиоксима переходит из цис- (в исходном диоксимине) в транс-конфигурацию, сшивая две молекулы дихлоротетра(И,N-диэтилникотинамид)железа(Х?), расположенные по разные стороны связч — С вЂ” С вЂ” диметилглиоксима. 20

ГР-спектр состоит из одного дублета с изомерным сдвигом, равным

1,44 мм/с, и квадрупольным расщеплением 3,15 мм/с.

Параметры ГР-спектра и значение 25 эффективного магнитного момента (" = 5,41 М.Б.) соответствуот высокоспиновому состоянию железа(II).

В ИК-спектре проявляется широкая полоса поглощения в области 3350- 30

3150 см, характерная для недепро-. тонированной =NOH группы, участвующей в образовании межмолекулярных водородных связей.

75 4

Расщепление полосы .поглощения валентных колебаний, С = 0 группы (1632 и 1612 см ) указывает на наличие в комплексе неравноценных групп . С = С. Первое значение относится к свободным группам,С=О, а второе — к группам,С--О, участвующим в образовании водородных связей с оксимными группами молекулы диметилглиоксима. Соотношение по интенсивности этих полос 1:1. Это означает, что количество свободных групп равно количеству групп С=О, участвующих в сшивании мономеров в цепочку.

Определение электрических свойств ("лектрометр ИТН-7, диапазон иэмере6 16 ний от 10 — 10 Ом, класс точности

2,0, допускаемая погрешность +1,5X) катена-р-диметилглиоксим-дихлоротетра (N, N-диэтилникотинамид) железа (II) показывает, что оно обладает сильно выраженными диэлектрическими свойствами. Удельное сопротивление его 13 (p) 1 0 Ом см, что на несколько порядков вьппе эн ачений удельного сопротивления таких диэлектрических

Ъ материалов как стекло (10 Ом см), фарфор (10 Ом .см), синтетический

1о сапфир (10 Ом см), плавленный кварц (10 Ом см), а также превы-

11 шает значение удельного сбпротивления комплексного соединения меди(Х с 1,2-циклогександиондиоксимом (10

10 Ом см) .

1257075

Иолярное соотношение исходТемпераВыход

Ы, N-Диэ тилникотинамид тура нагрева, С ммоль мл ммоль ных веществ

1 04

1:8

1,09

2,16

2,06

1:8

2,25

2,35

1:8

2, 09.

"-, 19

1:8

1,38

1,32

1:8

1:4

0,85

0,81

0,45

1:40

0,47

2,24

2,15

1:7

2,10

70

1:9

П р и и е ч а н и е. Загрузка хлорида трис-(диметилглиоксим) железа(Т?) 1,4 r (3 ммоль), время нагрева

20 мин. Выход за пределы указанных соотношений приводит к снижению выхода целевого продукта, Редактор Л. Веселовская

Заказ 4880/19

Тираж 470

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

4,2 24,0

4,2 24,0

4,2 24,0

4,2 24,0

4,2 24,0

2,1 12,0

20,9 120,0

3,7 21,0

4,7 27,0

Составитель Л. Платонова

Техред Л.Сердюкова Корректор Т. Колб