Способ получения циклических дихлорфосфазенов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИ1СПИЧЕСКИ1( ДИХЛОРФОСФАЗЕНОВ -(NPCt).: нагрева-. нием тримера тдахлррфосфазёна в предварительно отвакуумированной системе в присутствии катализатора, о т л ичающийся тем, что, с целью увеличения -выхода циюшческих дихлорфосфазенов и упрощения процесса, реакцию проводят в среде органического растворителя при 180-225 С в течение 25-35 ч, а в качестве катализатора используют пиридин в количестве 50-100 мол.% в расчете на исходный тример. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1141069 А

4(51) С 01 В 25 10" С 08 С 79 02

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

f10 делАм изОБРетений и ОтнРытий

ОПИСАНИЕ ИЗОбРЕТЕНИЯ, (К ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3621311/23-05 (22) 08 ° 07.83 (46) 23.02.85 Бюл.1 -, 7 (72) М. Петцш (ГДР ), Г.И . Митропольская и.В.В.Киреев (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. M.Â.Ëoìîносова (53) 661.638(088.8) (56) 1 ° Сулковски В. Синтез и исследование олигомерных хлорфосфазенов.

Диссертация. М., МХТИ им. Д.И,Менделеева, 1976, ч.2.

2 ° Авторское свидетельство СССР

1Ф 76)524, кл. С 08 G 79/02, опублик.1980.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Ь 3425789/23-05, кл. С 08 5 79/02, 1982 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ IIIIKTSPKCI60f.

ДИХЛОРфОСФАЗЕНОВ -(NPCE ) »,- нагРеванием тримера дихлорфосфазена в предварительно отвакуумированйой системе в присутствии катализатора, о т л и" ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения .выхода циклических дихлорфосфазенов и упрощения процесса, реакцию проводят в среде органического растворителя при 180-225 С в течение 25-35 ч, а в качестве катализатора используют пиридин в количестве 50-100 мол.X в расчете на исходный тример.

069 2 фосфазенов (40-45i), а также сложность их выделения и контроля процесса в связи с наличием двух параллельных реакций: перегруппировки циклов и полимеризации, причем образовавшиеся циклические хлорфосфазены могут также полимеризоваться. Фактически окончание реакции определяют по загустеванию массы, время процесса часто не воспроизводится, Кроме того, необходимы дополнительные стадии по разделению двух продуктов и очистке циклических хлорфосфазенов от следов полимера.

Цель изобретения — увеличение выхода циклических дихлорфосфазенов и и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения циклических дихлорфосфазенов (МРИ ) 1 нагреванием тримера дихлорфосфазена в предварительно отвакуумированной системе в присутствии катализатора, реакцию проводят в среде органическо

ro растворителя при 180-225 С в течение -25-35 ч, а в качестве катализатора используют пирндин в количестве 50-100 мол.% в расчете на исходный пример.

При этом с выходом 48-65Х образуются циклические хлорфосфазены (ЙРс } -q без сопутствующего образования полидихлорфосфазена. Остальные 35-40 составляет непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена, который можно испольэовать повторно. Процесс легко контролируется по времени, так как представляет собой единый процесс перегруппировки циклов без сопутствующего процесса полимеризации, исключается возможность снижения выхода целевого продукта за счет перехода циклических фосфазенов в полидихлорфосфазен, а также необходимость в дополнительных стадиях по отделению полимера и очистке целевого продукта.

Температурный интервал процесса обусловлен тем, что при температуре ниже 180 уменьшается выход целевого продукта, а нагревание выше

225 нецелесообразно, так как не ведет к повышению выхода циклических дихлорфосфазенов.

Концентрационный интервал пиридина обусловлен тем, что при концентрации менее 50 мол, снижается выход целевого продукта, а увеличение концентрации более 100 мол. нецелеФ

Изобретение относится к химии фосфораэотистых соединений, конкретно к циклическим хлорфосфазенам (БРСЗ )q 7 и может быть использовано при получении смазочных масел, комплексообразователей, модификаторов, полимеров органической природы.

Известен способ получения цикличе ских хлорфосфазенов формулы(МРО )< 1 аммонолизом пятихлористого фосфо- f@ ра Г1 3.

Однако выход циклических хлорфосфазенов невысок — не более 30 .

Кроме того, использование пятихлористого фосфора осложнено его высокой токсичностью, процесс длительный (70 ч) и многостадийный.

Известен способ получения циклических хлорфосфазенов () )РС ), с выходом 30-35 реакций перегруппиров- 20 ки циклов при термической полимеризации смеси тримера дихлорциклофосфазенов и высших циклических хлорфосфазенов (КРС ) „массовое соотношение соответственно 10-95:

:5-10) при 230-250 в течение

3-9 ч ).23.

К недостаткам этого способа слепчет отнести невысокий выход циклических хлорфосфазенов и сложность процесса их выделения в связи с

ЗО параллельным образованием полидихлорфосфазена. Кроме того, трудно проконтролировать момент максимального образования циклических хлорфосфазенов, так как образовавшиеся циклические хлорфосфазены (также как и тример дихлорциклофосфазенов) вступают далее в реакцию полимеризации. Фактически окончание реакции в связи с невоспроизводимостью времени процесса контролируют косвенно по степени конверсии тримера дихлорциклофосфазена в полимер, что неудобно в связи с отсутствием метода определения невысоких степе- 45 ней конверсии.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения циклических хлорфосфазе- 5О нов (МРС1 14, нагреванием тримера дихлорфосфазена при 230-250 С в вакууме в течение 10-32 ч в присутствии в качестве катализатора тетра-р фенил олова в количестве 50-100 55

100 ммоль/моль тримера (.3).

К недостаткам следует отнести невысокий выход циклических дихлор1! 4 ) 069 4

Ь температура процесса 200-225, продолжительность 30-35 ч, Технология способа состоит в сле50 сообразно, так как не оказывает поло жительного воздействия на выход продукта.

Продолжительность нагревания обус.— ловлена тем, что при продолжительнос-. ти менее 25 ч снижается выход целевого продукта, а увеличение продолжительности более 35 ч нецелесообразно, так как не влечет за собой . увеличения выхода. В качестве раство- 10 рителя используют бензол или хлорбензол, использование легколетучих растворителей, таких как гексан, четыреххлористый углерод нежелательно из-за возможности создания избыточ- 15 ного давления в герметично закрытых емкостях.

В отсутствие растворителя при

180-225О в вакууме будет идти медленный- процесс полимеризации тримера 20 с образованием сшитого полидихлорфосфазена, являющегося отходом. В присутствии же растворителя реакция идет в сторону образования циклических хлорфосфазенов, а полимер 25 при этом вообще не образуется.

Минимальное количество растворителя составляет 75Х (что соответствует концентрации тримера в растворе 257). Снижение количества раст- gp ворителя приводит к уменьшению выхода целевого продукта, Оптимальная концентрация составляет 10-15X..

Проведение процесса в растворителе

I но без вакуума не приводит к образованию циклических дихлорфосфазенов ° .

Кроме того, операция предварительного вакуумирования необходима для предотвращения образования в системе опасного избыточного давления. Оп- 40 тимальная глубина вакуума составляет .0,13-0,39 Па. Для исключения растворителя и пиридина в течение вакуумирования реакционную смесь необходимо

/ замораживать жидким азотом.(-196) Ñ . 4

Оптимальными условиями, позв Гляющи ми получать циклические хлорфосфаэены с выходом 60-65Х являются следующие: количество пиридина 50-100 мол.X„ дующем;

Тример дихлорциклофосфазена и

50-100 мол.7 пнридина помещают в ампулы, добавляют растворитель, ампулы помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом (-196 ) и вакуумируют до достижения давления 0,13-0,39 Па, не вынимая из сосуда Дьюара. Ампулы эапаивают, не отключая от вакуумной системы, и нагревают при 180-225 в течение 25-35 ч. Затем ампулы охлаждают, вскрывают.и отгоняют растворитель обычной перегонкой. В остатке получают циклические дихлорфосфазены, из которых удаляют непро: реагировавший) тример дихлорциклофосфазена, например сублимацией в вакууме 1,33-3.99 Па при 45-70, Пример 1. Берут 1 r тримера дихлорциклофосфазена и 0,113 r пиридина 50 мол.Ж, помещают в ампулу и приливают 10 мл бенэола. Ампулу помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом и вакуумируют в течение 1 ч при 0,13 Па. Не отключая от вакуумной системы, запаивают и далее нагревают в металлическом блоке с электрообогревом и ячейками для ампул (или термошкафу) в течение 30 ч при

200 . Далее ампулу извлекают, охлаждают и вкрывают. Содержимое нескольких ампул переливают в колбу и отгоняют бензол. Непрореагировавший тример дихлорциклофосфазена сублимируют в вакууме 1,33 Па при 70" в течение 1 ч. В оставтке получают

0,60 г (выход 60X) смеси циклических хлорфосфазенов (МРс4) -, идентификацию которых осуществляют на основании спектров ЯИР (d =-6, 31 -,15,-17,-19 м.д. соответственно для гомологов (МРС ) z при рабочей частоте 80 ХГц

Остальные примеры, представленные в таблице, аналогичны по ходу операций примеру 1, отличаются усло-.. виями проведения процесса.

1141069

Пример

Условия нагревания

Выход циклиТип растворителя

Время, ч

Температура, ьс

200

30

100

Бензол

61

225

49

180

Хлорбензол 52

200

25

200

Сравни, тельHbIH

225

Бензол

200

23

200

200

11 . 100 175:

35

230

13 95

14 50-100 ммоль тетрафенилолова на моль тримера известный

230250

10-32

40-45

ВНИИПИ Заказ 408/19 Тираж 462 Подписное

Филкал ППП "Патент", r.Óêãîðîä, ул.Проектная, 4

Концентрация пиридина, мол.7

3 75

4 100

5 100

6 100

7 45

8 105

9 95

10 95

Предлагаемый способ получения циклических дихлорфосфазенов позволяет.увеличить выход ценных в практическом отношении продуктов íà 20Х упрощает процесс за счет исключения ческих хлорфо сфазенов, % параллельного образования полидихлорфосфазена, необходимости его отделения, очистки целевого продукта от следов полимера и снижения температуры нагревания.