Способ получения третичного бутанола из смеси бутиленов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА ИЗ СМЕСИ БУТИЛЕНОВ путем избирательной гидратации изобутилена в. смеси углеводородов, вклю- j чающей изобутилен и н-бутен, в присутствии водного раствора гетерополикислоты при повьшенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения селективиости процесса, в качестве гетерополикислоты берут кислоту формулы ИкАоОЛкОу-хН, где D - молибден или вольфрам; А - фосфор, кремний, мьшьяк, бор, германий, кобальт или никель; а - целое число 1 или 2; п - целое число 2-6; с - целое число 5 - 18; у - целое число 23 - k - целое число О или 1; X - целое число 4-- 37, при атомном отношении D к А, равном 2,5-18 и гидратацию осуществляют при концейтрации.гетерополикислоты 10-73 мас.% в расчете на общее количество воды и гетерополикислоты при температуре 40-90 С и давлении 6 СО 19 атм. 2.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что гидратацию осуществляют в присутствии фосфорной кислоты при массовом отНощении к гетерополикислоте , равном 0,006-0,01. N9 3.Способ по п. 1,отличаюОд щий с я тем, что гидратацию ществляют в присутствии п-толуолсуль- i 00 фокислоты при массовом отношении к со гетерополикислоте не более 0,01. СП

СООЭ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТОЕККЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ЛЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ /

/ ф 1-, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /""

Н ПАТЕНТУ

HADV0 ° хНО, (21) 2776755/23-04 (22) 07.06.79 (3l) 68326/78 (32) 08.06.78 (33) JP

I (46).15.!0.86. Бюл. В 38 (7!) Асахи Касеи Когио Кабусики . Кайся (JP) (72) Ацуси Аосима, Тосиаки Муробуси, Риоити Мицуи и Набухиро Тамура (JP) (53) 547.264.07(088.8) (56) Патент ФРГ 9 2.533.158, кл. С 07 С 31/10, опублик. 1976.

Патент Великобритании N 1281120,, кл. С 2 С, апублик, 1972. (54)(57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА ИЗ СМЕСИ БУТИЛЕНОВ путем избирательной гидратации изобу- .тилена в, смеси углеводородов,. вклю- чающей изобутилен и н-бутен, в при- сутствии водного раствора гетерополикислоты при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве гетеропо- ликислоты берут кислоту формулы

„,SU „„1264835 А 3 др 4 С 07 С 31/12, 29/04 где D — - молибден или вольфрам;

А — фосфор, кремний, мышьяк, бор, германий, кобальт или никель; а — целое число 1 или 2;

n - целое число 2 — 6; с — целое число 5 — 18; у — целое число 23 — 62;

k — целое число 0 или 1;

x — - целое число 4 — 37, при атомном отношении D к А; равном

2,5-18 и гидратецию осуществляют при концейтрации.гетерополикислоты

10-73 мас.Ж в расчете на общее количество воды и гетерополикислоты при температуре 40-90 С и давлении 6—

19 атм.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что гидратацию осуществляют в присутствии фосфорной кислоты при массовом отношении к ге терополнкислоте, равном 0,006-0,01.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что гидратацню осуществляют вприсутствии и-толуолсульфокислоты при массовом отношении к гетерополикислоте не более 0,01.

1 126483

Изобретение относится к способам, получения третичного бутанола посредством избирательной гидратации изобутилена в смеси углеводородов, влючающей изобутилен и н-бутилен. Третичный бутанол используется в качестве промышленного исходного реагента для получения целого ряда продуктов, таких как метакролеин, метакрилонитPKfl 1О

Целью изобретения является повышение селективности процесса путем проведения гидратации изобутилена в смеси углеводородов в присутсвии водного раствора гетерополикислоты P JIbl

Анализ продуктов выполняется следующим образом. Используя диметоксиэтан в качестве инертного вещества для установки титра, продукт разбавляют метанолом примерно в 5 раэ, нейтрализуют едким натром и анализируют с помощью газовой хроматографии при наличии следующих условий:

Прибор

Хитачи, модель 163

Хромосорб 101, изготовленный

Вако Юнуаки компани

Набивочный материал

Длина колонки,м

Температура колонки, С

Температура ввода пробы, С

Носитель где D

140

Гелий (50 см /мин) а и с

У

k х

Гетерополикислота Атомное отношение

Конверсия тре тичного изобути лена, Ж елекивность иэобутилена

Атом, образу ющий координационную связь конентральый атом в третич ный бутанол,7. денсации

lО0

1 00

1 (Si) 100

1 ($д) 63

Н -A.D V. 0, хН О молибден или вольфрам; фосфор, кремний, мышьяк, бор, германий, кобальт или никель; целое число 1 или 2; целое число 2 — 6; целое число 5 — 18;

25 целое число 23 — 62; целое число 0 или 1; целое число 4 — 37, при атомном отношении D к А, равном

2,5 - 18, и гидратацию осуществляют при концентрации гетерополикислоты

10 — 73 мас.Х в расчете на общее количество воды и гетерополикислоты

l2-Молибденфосфорная

Н РМо . О, ° (29-30) Н О 12(Мо) 1 2-Вольмфрамфосфорная Н РЫ, 0„.29Н о 12(«) 1 2-Вольфрамкремнев ая

Н SiW О 26Н О 12(И) 2 д о

1 2-Молибденкремнев ая

Н ЯдМо О ЗОН О 12(Мо) при температуре 40 — 90 С и давлении

6 — 19 атм.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 300 мл загружают 10 r изобутилена, 10 г 1-бутена, 50 г гетерополикислоты и 100 г воды, после чего смесь перемешивают при температуре 60 С и давлении

8,5 атм в течение 1 ч.

Результаты показаны в табл:.1.

Таблица 1

1 264835

Продолжение табл. !

СелективАтомное отношение

1 етерополикислота онве ия т тичног изобут лена, ность изобутилена

Центральный атом в третичный бутанол,X денсации

l 00

6-Молибден-6-вольфрамфосфорная

Н РИо ИО (29-33) Н О (6(М)+6(Ъ!)) 1(P)

ll-Молибден-l-ванадийфосфорная

Н. РМо, Ч О (29-36) Н 0 (11(Ио)+1 (Ч)1 1(Р) 100

I OO

43

1OO

1 (Ав) 2 (Р) 1%) 59

1 (Со) 100"

1 (Ge) I OO

2 (Р) 81

Атом, образ ющий коорди национную связь кон»

12-Вольфрамборная

Н -BW . О (13-20) Н 0 12(W)

5 9 <О й 12-Вольфраммышьяковая

Н АзИ„О) (13-17) НО 12(W) 5-Молибден-2-фосфорная

Н Р Мо О (10-25) НО 5(Mo) 9-Молибденникелевая

Н NiMo О (6-10) Н О 9(Ио) 6-Вольфрамкобальтовая

Н СоМ О (4"7) Н 0 6(W) 12-Вольфрамгерманиевая

Н GeW О (28-32) HO I2(M)

М 1О 2

18-Молибден-2-фосфор- ная

Н РМо О (33-37) Н Э 18(Мо) В Указанных Условиях не наблюдается образования вторичного бутанола, I-бутен остается непрореагировавшим.

Полимеров изобутилена, таких как диизобутилен, не обнаружено.

П р.и м е р 2. В автоклав нз, }i. нержавеющей стали (300 мл) загружают

10 г изобутилена, 1О r I-бутена, 50 г

50 г 12-молибденфосфорной Кислоты с атомным отношением Р:Мо, равным

):12 Д» РИо О (29-30) Н О), н

100 г воды, после чего смесь перемешивают при условиях, указанных в табл.2.

1264835

Ь

Табпица2

СелективКонцентрация полученного третичного бутанола вес. 7.

Конвер

Весовое отношение вто

Продолжительность

Весовое отношеДавление, атм

Температура, С ность иэо бутилена к %per.—.бутанолу, 7 сия изобутилена, 7 ние дииэобути лена к перемешивания, ч ричного бутанол к трети ному бу танолу третнчному бутанолу

100

92,3

l0,1

8,5

100

80,3

0,001

0,0)7

0,045

0,085

9,1

80

100

65,) 19

100

98,1

50,3

0,0)5

0,038

6,5

0,5

120

95,2

41,4

5,7

0,5

130

73,7

17,4

0,27

0,37

0 5

150

Образование димера, тримера и полимеров

Не обнаружено

Пример 3. В автоклав из нержавеющей стали (300 мл) загружают

20 г смеси углеводородов )отработанная В-В фракция,, содержащей, мас.7:

Изобутилен 47,15

l-Б)стен 26,16

2-Бутен l4,32

Бутаны 11,75

Пропан 0,10

Пентаны 0,13

Бутадиен 0,39

50 г 12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением Р: М, равным

1: 12 (Н РИ„, 04 - 39H О), и 100 r воды, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм 1 ч. В результате реагирует только изобутилен с образованием гидратированного соединения, т.е, третичного бутанола.

Выход куй-бутанола 9,6 r. Получены следующие, результаты: .

Превращение изобутилена, 7. . 77

Избирательная гидратация изобутилена в третичный бутанол, 7. 100

Образование

55 вторичного бутанола

Не обнаружено

Пример 4. В автоклав из нержавеющей стали (300 мл} загружают

10 г изобутилена, 10 r I-бутена, .50 г 12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением P W равным

1: 12, 100 г воды, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм в течение 1 ч и оставляют для выстаивания при охлаждении до 20 С. Затем органическую жидкую фазу отделяют от водной фазы, содержащей третич-. ный бутанол, а катализатор дегазируют при 40 С/300 мм рт.ст. с получе-. нием 2,3 г )норме извлечения 2371 изобутилена из смеси оставшихся углеводородов. С другой стороны, водную фазу подают к основанию перегонной колонны, заполненной Нанива Пэк (спиральные проволоки из нержавеющей стали длиной 3 мм, изготовленные

Нанива Токушу Канаами компани) с высотой насадки 10 см, и подвергают перегонке при 40 — 60 С при пониженном давлении 150 мм рт.ст. в результате чего получают 12,4 г

807-ного водного раствора третичного бутанола с выходом третичного бутаиола,757. Образования вторичного бутанола не наблюдается.,!264835 8

К оставшемуся водному раствору, содержащему катализатор, добавляют

2,5 r воды 10 r изобутанола и 10 r

l-бутена, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм в течение 1 ч„в результате чего получают третичный бутанол с выходом 77Х и избирательностью 100Х.

Пример 5. В автоклав иэ нержавеющей стали (300 мл) загружают lO

20 r смеси углеводородов по примеру 3, 50 г 12-молибденофосфорной кислоты с атомным отношением Р: Мо равным l:12 (H PW О„ ° 39Н. О), и

100 г воды, после чего эту смесь пе- 15

g ремешивают при 60 С и 8,5 атм в течение 2 ч и органическую жидкую фазу смеси углеводородов выпаривают с образованием 0,4 г изобутилена. Водную фазу подвергают перегонке,. как 20 и в примере 4, с образаванием 15,9 г

80Х-ного водного раствора третичного бутанола с выходом третичного

J бутанола 96Х и избирательностью .100Х. Образования вторичного бутанола не наблюдается.

К оставшемуся водному раствору добавляют 3,5 r воды, 10 г изобутилена и 10 r l-бутена, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм 30 в течение 2 ч. В результате получают третичный бутанол с выходом 96Х и избирательностью 100Х беэ образования вторичного бутанола, димера, тримера и полимеров иэобутилена. 35

Пример 6. Используют реактор, включающий одну реакционную зону

1!20 мл) и две разделительные зоны (одну в верхней части реакционной зоны, а. другую в нижней), при этом ре- 40 акционная зона разделена на 7 отделений, в каждом из которых производят перемешивание при помощи плоской перемешивающей лопатки. Отработанную

В-В фракцию по примеру 3 подают со 45 скоростью 50 мп/ч в самое нижнее отделение реактора, а в самое верхнее отделение реактора подают рециркулирующую жидкость, содержащую воду и 12-вольфрамфосфорную кислоту с атомным отношением Р: W, равным 1: 12 с массовым отношением : 2, которую пропускают через перегонную колонну и направляют в реактор со скоростью . .442 r/÷. В реакторе отработанную В-В 55 фракцию, смесь рециркулирующей воды и дополнительного количества . воды противоточно соединяют при 70 С и 10 атм Смесь оставшихся углеводородов собирают из верхней разделительной зоны реактора, в то время как водный раствор, содержащий обра зовавшийся третичный бутанол и

12-вольфрамфосфофную кислоту, направляют из нижней разделительной зоны реактора в перегонную колонну. Затем образовавшийся третичный бутанол собирают после перегонки из верхней части перегонной колонны, а водный раствор, содержащий 12-вольфрамфосфорную кислоту, рециркулируют иэ нижней части перегонной колонны в самое верхнее отделение реактора вместе с дополнительным количеством воды, которое соответствует количеству, сократившемуся во время реакции и потерянному из реакционной системы.

Превращение иэобутилена составляет

95,4Х, а количество образовавшихся полимеров изобутилена, таких как ди-. изобутилен, составляет !000 ч. на млн. в пересчете на вес образованного третичного бутанола, а избирательность превращения иэобутилена в третичный бутанол почти подцается количественному определению.

Пример 7. Повторяют опера-. ции по примеру 6, эа исключением того, что рециркулирующую жидкость, содержащую 49,7 мас.Х воды, 50,5 мас.X

12-молибденфосфорной кислоты с атомным отношением P: Мо, равным 1: 12, и 0,3 мас.Х фосфорной кислоты (массовое отношение фосфорной кислоты к гетерополикислоте 0,006), подают со скоростью 450 г/ч в самое верхнее отделение реактора. Превращение изобутилена составляет 96,5Х. После 1000ч реакции гидратации превращение изобутилена равно 96,3Х.

Hp и м е р 8. В автоклав из нержавеющей стали (30д мл) загружают !

1,2 г изобутилена, 16,8 г 1-бутена

136 г 12-вольфрамкремневой кислоты с атомным отношением Si: W, равным

1: 12 (Н SiW, О 26Н. О), 136 г воды и 41,0 r третичйого бутанола, после чего эту смесь переяешивают при

60 С и 8,5 атм в течение 2 ч. Пре,. вращение иэобутилена равно 83,1Х.

Затем реакционную смесь оставляют, 1для выстаивания и разделяют на две фазы, после чего производят выпаривание смеси оставшихся углеводородов в верхней фазе при атмосферном давлении. В результате получают 13,5- г

)2648 концентрированного водного раствора третичного бутанола, содержащего

90 мас.X третичного бутанола и, 9,0 мас.7 воды. Нижняя фаза содержит

40,-8 г третичного бутанола. Избирательность превращения изобутилена в третичный бутанол почти поддается количественному определению.

П р и и е р 9. Повторяют операции по примеру 8, за исключением того, что третичный бутанол подают в количестве 38,6 г. Превращение изобутилена равно 86,6%. После реакции реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделяют на две фазы, после чего производят выпаривание смеси оставшихся углеводородов в верхней фазе .при атмосферном давлении.

В результате получают 13,1 г концентрированного водного раствора третич- 20 ного бутанола, содержащего 90 lмас.% третичного бутанола и 8,9 мас.X воды. Нижняя фаза содержит 39,6 г третичного бутанола. Избирательность превращения изобутилена в третичный бутанол почти поддается количественному определению.

Пример 10. В автоклав из нержавеющей стали (300 мл)загружают

9,0 r изобутилена, 12,0 r l-бутена, 97 г 12-молибденфосфорной кислоты с атомным отношением P: Мо, равным

1: !2, 97 r воды и 56 r третичного бутанола, после чего эту смесь перео мешивают при 60 С и 8,5 атм. в тече- 3s ние 3 ч. Превращение иэобутилена составляет 81,47.. Затем реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделейия на две фазы, после чего производят выпаривание смеси остав- 40 шихся углеводородов в верхней фазе при атмосферном давлении. В результате получают 9,4 г концентрированного водного раствора третичного бутанола, содержащего 90,1 мас.X третич- 4> ного бутанола и 8,8 мас.7, воды. Нижняя фаза содержит 55,8 мас.X ..третичного бутанола. Избирательность превращения изобутилена в третичный бутанол почти поддается количественно- о му определению.

Пример 11. В автоклав из нержавеющей стали (300 мл) загружают 8,0 г изобутилена, 12,0 r 1-бутена, 200 r 12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением P -. M, равным 1 : 12, 100 r воды и 65,0 г третичного бутанола, после чего эту

)О

Не обнаружено

Образование димера, тримера и полимеров

Не обнаружено смесь перемешивают при 40 С и 6 0 атм в течение 3 ч. Превращение изобутилена составляет 83,0Х. Полученную ! таким образом реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделяют на две фазы, после чего производят выпаривание смеси оставшихся углева" дородов в верхней фазе при атмосферном давлении. В результате получают

9,1 г концентрированного водного раст раствора третичного бутанола, содержащего 90,2мас.% третичного бутаi иола и 8,8 мас.% воды. Нижняя фаза содержит 65,5 r третичного бутанола.

Избирательность превращения иэобутилена в третичный бутанол почти поддается количественному определению.

Пример !2. Повторяют процедуру примера 7, кроме того что количество фосфорной кислоты в автоклаве изменяется до 0,5 мас.7, Массовое отношение фосфорной кислоты к гетерополикислоте 0,0). После 240 ч реакции гидратации превращение изобутилена составляет 96,77..

Пример 13. Повторяют праце" дуру примера 7, кроме того что вместо 0,3 мас.% фосфорной кислоты добавляют 0,5 мас.7 Р -толуалсульфоновой кислоты. Массовое отношение кислоты к гетерополикислоте составляет 0,01.

После 500 ч реакции гидратации превращение изобутилена составляет 96,7 %.

Пример 14 (концентрация ге терополикислоты ?3,3%). В автоклав из нержавеющей стали (300 мл) загружают 10 г изобутилена, 10 г 1-бутена, 1)0 r 12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением Р: М, равным 1 : 12, и 40 r воды. Смесь перемешивают при 40 С и давлении 6 атм в течение l ч. В результате только изобутилен вступает в реакцию с образованием его гидратированного соединения, т.е. третичного бутанола.

Получают следующие результаты:

Конверсия иэобутилена,% 82

Селективность изобутилена к peT --бутанолу,% )00

Образование вторичного бутанола

99,9

0,07

Не обнаружено

Составитель Н. Капитанова

Редактор И. Рыбченко Техред Л. Сердюкова Корректор С. Черни

Заказ 5580/60 Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная, 4

11 1264835

Пример 15 (концентрация гетерополикислоты 10X). В автоклав из нержавеющей стали (300 мл) загружают 1О r изобутилена, 10 г 1-бу- . тена, .15 г 12-молибденфосфорной кислоты с атомным отношением P Мо,,равным 1:12, и 135 г воды. Смесь перемешивают при 90 С и давлении 15 атм в течение 3 ч. Получают следующие результаты: 1О

Конверсия изобутилена, 7 . 81

Селективность изобутилена к тРет -бутанолу, Ж

Весовое отношение вторичного бутанола к . третичному бутанолу

Образование димера, тримера и полимеров