Способ получения вторичного бутилового спирта
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА в жидкой фазе путем противоточного контактирования воды и н-бутенов в присутствии ионитного формованного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии н-бутена, процесс ведут при 130 - 160oС в среде углеводородов фракции С4.
Изобретение относится к усовершенствованию способа получения низших спиртов, а именно вторичного бутилового спирта, который является важным продуктом органического синтеза и используется для получения метилэтилкетона, который находит широкое применение в производстве лаков, эмалей, клеев, в текстильной, обувной промышленности, для депарафинизации масел и в других областях. Вторичный бутиловый спирт обладает высокими антидетонационными показателями и может использоваться отдельно или в смеси с метилтретичнобутиловым эфиром в качестве высокооктановых компонентов в бензинах. В настоящее время единственным промышленным способом получения вторичного бутанола является гидратация н-бутенов в присутствии серной кислоты. Способ обладает рядом существенных недостатков: большой расход энергии, высокая коррозиионная агрессивность разбавленных растворов серной кислоты, требующая изготовления оборудования из специальных дорогостоящих материалов, сложная многоступенчатая схема кислотооборота, низкая селективность процесса, большое количество сточных вод и газовых выбросов, относительно высокий расход кислоты, недостаточная чистота получаемого вторичного бутилового спирта. Известен способ получения спиртов прямой гидратацией олефинов при температуре 100оС в присутствии сульфокатионитов. Однако способ отличается низкой конверсией н-бутенов 29-38% малой механической прочностью катионитов, что приводит к быстрому разрушению катализатора, сложностью технологического оформления процесса. Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения спиртов путем гидратации олефинов водой, подаваемой сверху реактора, в присутствии формированного катионитного катализатора при 70-130оС и давлении 10-50 атм. в котором олефин подают снизу реактора со скоростью 0,1-0,17 м/с и процесс ведут на слое катализатора высотой 4-10 м, объемное соотношение водная:углеродная фаза (5-40):1. В известном способе воду для гидратации, служащую сплошной фазой, подают вверх гидратора, заполненного катализатором, используемым одновременно как насадка, а углеводородную олефинсодержащую фракцию в виде дисперсной фазы подают в низ гидратора через распределительное устройства. В этом способе реактор, содержащий катализатор, заполнен водой, и через воду проходят углеводороды, которые на катализаторе вступают в реакцию взаимодействия с водой с образованием соответствующего спирта. Непрореагировавшие углеводороды собирают в верхней части реактора и подают в колонну ректификации для отделения спирта. Водный раствор спирта, отобранный из нижней части реактора, подают на ректификацию для концентрирования. Данный способ применяют обычно для получения третичных спиртов из третичных олефинов, как показано в примерах, при довольно низких температурах (70-105оС). Недостатком способа является использование его только для третичных олефинов, в случае олефинов нормального строения реакция протекает с низкой степенью конверсии. Целью изобретения является увеличение степени конверсии нормальных олефинов. Поставленная цель достигается способом получения вторичного бутилового спирта в жидкой фазе путем противоточного контактирования воды и н-бутенов в присутствии ионитного формованного катализатора при температуре 130-160оС, при котором контактирование реагентов осуществляют в среде углеводородов фракции С4. Использование сплошной углеводородной фазы, заполняющей реактор, позволяет увеличить время пребывания углеводородов в реакционной зоне на катализаторе, то приводит к увеличению скорости реакции гидратации, т.е. взаимодействия н-бутенов с водой, обеспечивающей повышение выхода вторичного бутилового спирта и производительности процесса. Данный способ осуществляют в реакторе, представляющем собой экстракционно-реакционную колонну, в которую загружен ионитный формованный катализатор в виде тел различной формы, в частности цилиндриков 5х10 м, используемый одновременно как насадка. Реактор заполняют углеводородной фракцией С4, содержащей н-бутены, которые подают в нижнюю часть реактора через распределительное устройство. Сверху в реактор подают воду, которая в виде дисперсной фазы проходит в нижнюю часть реактора через сплошную углеводородную фазу. Скорость прохождения дисперсной водной фазы в слое катализатора определяется разностью удельных весов реагентов и скоростью движения углеводородной сплошной фазы, подача которой составляет 0,03-1,0 л/Лкч. Бутены нормального строения вступают в реакцию с водой на формованном ионитном катализаторе с образованием вторичного бутилового спирта, причем одновременно идет экстракция образовавшегося вторичного бутилового спирта одной из фаз (дисперсной водной или сплошной углеводородной). В реакторе поддерживают температуру 130-160оС, давление, достаточные для осуществления реакции в жидкой фазе, и объемное соотношение углеводородная фракция вода 1:2-20. В качестве исходных бутеновых фракций для получения вторичного бутилового спирта по предлагаемому способу используют углеводородные фракции С4 любого происхождения (каталитического и термического крекинга, пиролиза, после дегидрирования н-бутана и др.) после извлечения из них 1,3-бутадиена и изобутена. При температуре выше 160оС ионитный формованный катализатор, состоящий из сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом и сульфированного термопластичного материала подвергается десульфированию с большой скоростью, вследствие чего катализатор теряет свои каталитические свойства. В связи с этим гидратацию н-бутенов на вышеописанных катализаторах проводят при температуре не более 160оС. Непрореагировавшие бутены собирают в верхней части реактора и подают в колонну ректификации, где отделяют от тяжелых примесей (вторичный бутиловый спирт, олигомеры и другие). Из нижней части реактора выводят водный раствор вторичного бутилового спирта, который подают на концентрирование. При концентрировании известными методами (ректификация, экстрактивная ректификация и др.) получают азеотропную смесь спирта с водой, содержащую около 30 мас. воды, или вторичный бутиловый спирт концентрации выше 90 мас. П р и м е р 1. В реактор, представляющий собой колонну из стали Х18Н10Т высотой 2 м, внутренним диаметром 30 мм, загружают 1,2 л формованного ионитного катализатора в виде цилиндриков 5х10-15 мм, представляющего композицию сульфированного сополимера стирола с дивинилбензолом (70 мас.ч) и сульфированного полиэтилена (30 мас.ч). Статическая обменная емкость катализатора 3,8 м-экв/г сух. катализатора. В нижнюю часть реактора подают н-бутеновую фракцию, которая заполняет реактор и служит сплошной фазой следующего состава (мас.): н-бутан 12,45, 1-бутен 23,75, цис-2-бутен 25,37, транс-2-бутен 38,04, 1,3-бутадиен 0,39. Скорость подачи фракции 0,083 л/Лкч. В верхнюю часть реактора подают воду в виде дисперсной фазы со скоростью 0,83 л/Лкч, которая проходит через сплошную фазу углеводородов С4. Температура реакции 130оС, давление около 3,1 МПа, достаточное для осуществления реакции в жидкой фазе. Сверху реактора отбирают непрореагировавшие н-бутены, содержащие, мас. 81,02 н-бутенов (19,02 1-бутен, 27,20 цис-2-бутен, 34,80 транс-2-бутен), 17,59 н-бутана, 0,97 димеров бутиленов и 1,3-бутадиена (0,42 димеров бутенов, 0,55 1,3-бутадиена), 0,42 вторичного бутилового спирта, которые направляют на ректификацию от тяжелых примесей (спирта и димеров). Степень превращения н-бутенов 34,2% что соответствует выходу вторичного бутилового спирта 99% Снизу из реактора выводят водный раствор, содержащий 2,3 мас. вторичного бутилового спирта, который подают на концентрирование в ректификационную колонну. Вторичный бутиловый спирт выделяют в виде азеотропной смеси с водой концентрации 72,7 мас. которая в виде товарного продукта используется в производстве метилэтилкетона. Для выделения концентрированного вторичного бутилового спирта азеотропную смесь направляют на экстрактивную ректификацию с изопропилбензолом, в результате которой получают вторичный бутиловый спирт концентрации не менее 99,0 мас. Производительность процесса составляет 20 г/Лкч. При осуществлении гидратации н-бутенов по способу, описанному в прототипе, т. е. при заполнении реактора водой, которая служит сплошной фазой с подачей н-бутенов в виде дисперсной фазы, при условиях, описанных выше, степень превращения н-бутенов составляла 16,5% концентрация вторичного бутанола в водном растворе 1,06 мас. Производительность процесса 9,5 г/Лкч. П р и м е р 2. В реактор загружают 1,2 л катализатора как в примере 1. В нижнюю часть реактора подают н-бутиленовую фракцию каталитического крекинга после извлечения из нее изобутилена следующего состава, мас. изобутен 1,50, 1-бутен 31,66, транс-2-бутен 31,66, цис-2-бутен 31,66. 1,3-бутадиен 0,40, н-бутан 1,50, изопентан 1,50, тяжелые (метанол, вода, МТБЭ) 0,12. Фракция углеводородов заполняет реактор и служит сплошной фазой, скорость подачи фракции 0,025 о/Лкч. В верхнюю часть реактора подают воду в виде дисперсной фазы, которая проходит через сплошную фазу углеводородов со скоростью 0,375 л/Лкч. Температура реакции 160оС, давление около 6,1 МПа, достаточное для осуществления реакции в жидкой фазе. Соотношение водной и бутеновой фаз составляет 12,5:1 по объему. Сверху реактора отбирают непрореагировавшие н-бутены, которые содержат, мас. н-бутены (сумма 1-бутена и 2-бутена) 84,62, 2-метилпропен 0,04, димеры 1,3-бутадиена 1,22, димеры бутенов 4,11, н-бутан и изопентан по 4,58, трет-бутанол 0,06, вторич. бутанол 0,59, тяжелые 0,20. Степень превращения н-бутенов 70,8% выход вторичного бутилового спирта 98% Снизу из реактора выводят водный раствор вторичного бутилового спирта, содержащий 3,38 мас. спирта, который подают на концентрирование и осушку, как в примере 1. П р и м е р 3. В реактор загружают 1,2 л катализатора как в примере 1. В нижнюю часть реактора подают н-бутеновую фракцию, как в примере 2, со скоростью 0,042 л/Лкч, которая заполняет реактор и служит сплошной фазой. В верхнюю часть реактора подают воду со скоростью 0,40 л/Лкч, которая в виде дисперсной фазы проходит через углеводородную сплошную фазу. Температура реакции 140оС, давление около 4,1 МПа, достаточное для осуществления реакции в жидкой фазе. Соотношение водной и углеводородной фазы составляет 9,6: 1 по объему. Сверху реактора отбирают непрореагировавшие н-бутены, содержащие, мас. 92,84 н-бутенов (сумма 1-бутена и 2-бутена), 0,03 2-метилпропена по 2,53 н-бутана и изопентана, 0,67 димеров бутиленов, 0,52 вторичного бутилового спирта, 0,88 тяжелых примесей (димеры дивинила, МТБЭ и др.), которые поступают на ректификацию для отделения от тяжелых примесей, а затем могут направляться в рецикл. Степень превращения н-бутенов 42,1% выход вторичного бутилового спирта 99% Снизу из реактора выводят водный раствор, содержащий 3,2 мас. вторичного бутилового спирта, который подают на концентрирование и осушки как в примере 1. П р и м е р 4. В реактор, представляющий собой колонну из стали Х18Н10Т высотой 10 м, внутренним диаметром 147 мм загружают 110 л формованного ионитного катализатора как в примере 1. В нижнюю часть реактора подают н-бутиленовую фракцию как в примере 1, которая заполняет реактор и служит сплошной фазой. Скорость подачи н-бутиленов 12,5 л/ч. В верхнюю часть реактора подают паровой конденсат со скоростью 250 л/ч. Вода в виде дисперсной фазы проходит через сплошную фазу углеводородов С4. Температура реакции 140оС, давление около 4 МПа, достаточное для осуществления реакции в жидкой фазе. Соотношение водной и углеводородной фаз составляет 20:1 по объему. Непрореагировавшие н-бутены, содержащие кроме углеводородов С4, 0,13 мас. вторичного бутилового спирта, 0,49 мас. димеров бутиленов отбираются сверху реактора и направляются на ректификацию для отделения бутиленов от тяжелых примесей. Снизу из реактора выводят водный раствор, содержащий 1,62 мас. вторичного бутилового спирта, который подают в ректификационную колонну и выделяют спирт в виде азеотропной смеси с водой, содержащей около 72,5 мас. вторичного бутилового спирта. Степень превращения н-бутенов 46,8% выход спирта 99,3% П р и м е р 4а (сравнительный). В реактор загружают 110 л катализатора как в примере 1. В верхнюю часть реактора подают паровой конденсат со скоростью 250 л/ч, который заполняет реактор и служит сплошной фазой. В нижнюю часть реактора подают н-бутиленовую фракцию как в примере 1, со скоростью 12,5 л/ч, которая проходит через сплошную водную фазу в виде дисперсной фазы. Температура реакции 105оС, давление 2,1 МПа, достаточное для поддержания реакции в жидкой фазе. Соотношение водной и углеводородной фаз 20:1 по объему. Сверху из реактора отбирают непрореагировавшие углеводороды, которые содержат 0,03 мас. вторичного бутанола, 0,09 мас. димеров бутиленов, остальное С4 углеводороды, и направляют их на отделение от тяжелых примесей ректификацией. Снизу из реактора выводят водный раствор, содержащий 0,25 мас. вторичного бутилового спирта, который направляют на концентрирование в ректификационную колонну и отбирают из нее водный раствор спирта с концентрацией около 72% близкой к азеотропной. Степень превращения н-бутенов составляет 7,2% выход вторичного бутилового спирта более 99% П р и м е р 4б* (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 4а, но температуру в реакторе поддерживают 140оС, давление около 4 МПа. Выведенный снизу из реактора водный раствор вторичного бутилового спирта содержит 0,67 мас. спирта. Непрореагировавшие углеводороды, выведенные сверху из реактора и содержащие 0,08% спирта, 0,15% димеров бутиленов, направляют на отделение от тяжелых примесей. Степень превращения н-бутенов составляет 19,5% выход вторичного бутанола более 99% *пример 4б (сравнительный) проводится в условиях прототипа по сплошной фазе, но при температуре 140оС по предлагаемому способу, с целью показать преимущества использования углеводородной сплошной фазы. Проведение процесса таким способом позволяет проводить процесс с конверсией н-бутенов 34,2-70,8%
Формула изобретения
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНОГО БУТИЛОВОГО СПИРТА в жидкой фазе путем противоточного контактирования воды и н-бутенов в присутствии ионитного формованного катализатора при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью повышения конверсии н-бутена, процесс ведут при 130 - 160oС в среде углеводородов фракции С4.MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000
Извещение опубликовано: 27.12.2000
