Способ получения фенола

 

И:3о6ретение касается ароматических спиртов, в 4acTHocj фенола, который используют в производстве фенолформальдегидных смол и как f сырье в химической промышленности. Увеличение селективности процесса достигается использованием другого катализатора и других режимов. Фенол получают окислением бензола в водной среде в условиях межфазного катализа с помощью смеси Fe(NOj )j и аммонийной соли - триметилцетиламмонийбромида при 35-50°С и молярном соотношении вода:бензол с . HjGj

СО1ОЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ÄÄSUÄÄ1268562

А1 й1) 4 С 07 С 39/04 37/60 4". В

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

:к

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

rIO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3930508/23-04 (22) 18.07.85 (46) 07.11 86. Бюл. II 41 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) Э.АаКараханов, С.Ю.Нарин, Т.Ю.(Филиппова, А.А. Григорян и А. Г. Дедов .(53) 547.562.1.07(088.8) (56) Патент США ар 3825604, кл. 260-621, опублик. 23.07.74 .

Kazuhiro Hotta, Seizo Tomagaki, Jusuke Suzuki Wachiro Tagaki Hydroxylation of Benzene with H O by

the use of catechols and Fe complexes — Chem. Zett 1976, 789-790.

Авторское свидетельство СССР

В 1097598 кл. С 07 С 39/04, 21.03.83..(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА (57) Изобретение касается ароматических спиртов, в частнос „и фенола, который используют в производстве фенолформальдегидных смол и как сырье в химической промышленности.

Увеличение селективности процесса достигается использованием другого катализатора и других режимов. Фенол получают окислением бензола НрО: в водной среде в условиях межфазного катализа с помощью смеси Ге(1)10 ) х9НРО и аммонийной соли — триметилцетиламмонийбромида при 35-50 С и молярном соотношении вода:бензол с

H 0 =(10-4В):I:(0,5-3,0). Выход фа-: нола по бензолу 827 при 100Х-ной селактивиости против выхода В-1ОХ (бав аиыоиийиой соли), ВОУ. (в пРисутствии t другой соли — бензилтриэтиламмоний- I. хлорида).!

268562

Изобретение относится к способам получения фенола — ценного исходного сырья для химической промышленности.

Целью изобретения является увеличение селективности процесса за счет использования иного катализатора и изменения режимов проведения процесса.

Указанный интервал молярных соот!

О ношений исходных реагентов выбран потому, что при молярном соотношении вода..: перекись водорода ниже 18:3 реакция резко замедляется (пример 9), а вьппе 48 0 5 идет с невысокими вы15 ходами (пример 8). При,молярном соотношении триметилцетиламмонийбромид (ТИЦАБ): Fe (МО ) ° 9Н О вьппе .9,0:1,0 и ниже 5,5:7,0 реакция также идет с невысокими выходами (примеры, 6 и 4).

Указанный температурный интервал

;.проведения реакции выбирают потому, что выше 55 С выход фенола резко уменьшается, что связано с разрушением катализатора, а ниже 35 С идет с невысокими выходами (пример 10).

При использовании в качестве катализатора межфаэного переноса бен- . зилтриэтиламмонийхлорида (БТЭАХ} и тетрабутиламмонийбромида (ТБАБ) реакция идет с меньшими выходами, чем прп использовании триметилцетиламмоний бромида (примеры !1 и 12).

Пример 1. Вб,l мл. (0 34 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7 ° 10 моль) де-5

35 вятиводного нитрата железа (III) и

30 мг (8,24 ° 10 моль) Т1ПАБ,молярное соотношение ТИЦАБ : Fe(ИО ) "

"9Н О 6,6:3,0) . Затем добавляют в раствор 1 мл (1,13:10 моль) бензо" . ла и 4,9 мл (2,25 к 10 моль) 15Х-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бенэол:перекись водорода 30:I 2).

Реакцию проводят при 50 С в стати- ческой системе при,интенсивном перемешивании в течение 3 ч °

Катализат обрабатывают тремя порциями эфира объемом 1 мл каждая, эк50 стракт анализируют на хроматографе с капиллярной колонкой SF. — 54 длиной

40 м. Продукт гидроксилирования бенэола выделяют и охарактериэовывают также методом хроматомасспектрометрии при энергии ионизирующих электронов

80 eV и температуре источника 2.20 С.

Выход фенола по бензолу 82Х (0,81 г фенола}, селективность IООХ.

Пример 2. В 9,7 мл (0,543 моль) дистиллированной воды растворяют !5 мг (3,7 .10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и

30 мг (8,24 10 моль) ТИЦАБ (молярТМЦАБ: Fe (NO> )>

"9Н О 6,6:3,0). Затем добавляют в раствор 1 мл (1,13 10 моль) бензола и 1,3 мл (5,63 ° 10 моль) 15Х-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бенэол:перекись водорода 48".1:0,5).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере I.

Выход фенола .по бензолу 60Х, селективность 100Х.

Пример 3. В 3 64 мл (0,20 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7.10 моль) де- вятиводного нитрата железа (III) и

30:мг (8,25.10 моль) ТИЦАБ (молярное соотношение ТИЦАБ : Ге(МО ) х

"9Н20 6,6:3,0). Затем добавляют в раствор 1 мл (1,13 10 моль) бензола и 736 мл (3,38 10 моль) 15Х-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бенэол:перекись водорода 18:I:3) .

Реакцию и .анализ проводят по методике, описанной в примере I.

Выход фенола по бензолу 62Х, селективность 100Х.

Пример 4. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 45,4 мг (1,12 10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 18,2 мг (5,0 1О з моль) ТИЦАВ молярное соотношение ТИЦАБ: Fe(NO ) « 9Н О 4,0:9,0) . Затем добавляют в раствор 1 мл (1,13 10 моль) бензола и 4,9 мл (2 25 10 моль) 15 -ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:I:2) °

Реакцию и анализ проводят по ме- тодике, описанной в примере 1.:

Выход фенола по бензолу 43 — 45X, селективность IOX.

Пример 5. В 6,1 мл (О,34 моль) дистиллированной воды растворяют 35 мг (8,67,10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 25 мг (6,87 ° 10 моль) ТИЦАБ (мо. .: лярное соотношение ТИЦАБ: Fe (NO )g °

"9Н О 5,5:7,0) . Затем добавляют в раствор 1 мл (1,13 10. моль) бензола и 4,9 мл (2,25 ° 10 моль) 15Хного раствора перекиси водорода (мо1268562

П р и и е р ll. B 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7:10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и

18 мг (8,24 10 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида (молярное соот,ношение БТЭАХ : Ре(НО ) .9Н О 6,6:

:3,0). Затем добавляют в раствор, l мл (1,13 10 моль) бензола и.

55 4,9 мл (2,25 10 моль) 15Х-ного раствора перекиси водорода (молярное, соотношение вода:бензол:перекись во- дорода 30:l:2). лярное соотношение вода:бенэол:перекись водорода 30:1:2}, Реакцию и анализ проводят по ме.тодике, описанной н примере 1.

Выход фенола по бенэолу 60Х, селективность IООХ.

Пример 6.В6 l мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 2,5 мг (0,62 i!0 моль).

10 девятиводного нитрата железа (III} и 55,0 мг (15,0 .10 моль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Гe(NO } "

«9Н О 12 1:0,5), добавляют в раствор . I мл (1. р13«10 моль) бенэола и 4,9 мл (2,25 ° 10 > моль) 15Х-ного раствора

15 перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода

30:1:2).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Выход фенола по бенэолу 45Х, селективность IOOX.

Пример 7. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды расгворяют 5,0 мг (1,24.!О моль)

-5 25 девятиводного нитрата железа (ЕЕТ) и 40 мг (1,1 10 моль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ:.Ре(ИО ) 9Н О

9,0:1,0). Затем в раствор добавляют

l мл (1, 13:10 смоль) бензола и

4,9 мл (2,25 ° 10 моль) 15Х-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись во дородаа 30: 1: 2) .

Реакцию и анализ проводят по ме- 35 тодике, описанной в примере 1.

Выход фенола по бензолу 55Х се-. лективность 100Х.

Пример 8. В107мл (0,59 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7 «1О э моль) девятиводного нитрата железа (III) и

30 мг (8,24 1О"5 моль) НМЦАБ (малярное соотношение ТМЦАБ Уе(НО ) .9Н О

6,6:З,О), добавляют в раствор 1 мл

45 (1 13 ° 10 моль) бенэола и 0,3 .мл (l,3 10 э моль) 15Х-ного .раствора. перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода .52,2:1:0,12).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Выход фенола по бензолу 35Х, се-лективность 100Х.

Пример 9. В 1,2 мл (6,6 -10 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7 10" моль} девятиводиого нитрата железа (Ш) и 30 Mr .(8,24" !О моль). ТМЦАБ (молярйое соотношение ТМЦАБ : Ге(ИО ) "

"9H О 6,6:3,0). Затем добавляют ! мл (1,13 10 моль) бензола и

9,8 мл (4,5-10 моль) 15Х-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 5,8:I,О:4,0).

Реакцию проводят при 50 С в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Анализ ве.— дут по методике, описанной в примере 1.

Выход фенола по бенэолу 47Х, селективность IOOX.

При проведении данной реакции в описанных условиях с использованием таких же количеств исходных реагентов, но в течение 8 ч выход фенола по бенэолу возрастает до 60Х, селективность IÎOX.

Пример 10. В 8,5 мл (0,47 моль) дистиллированной воды растворяют 15 мг (3,7,10 моль) де1 вятиводного нитрата железа (III) и 30 мг (8,24"!.О моль) ТМЦАБ (молярное соотношение ТМЦАБ : Fe(NO ) «

«9Н 0 6 6:3 О). Затем в раствор добавляют 1 мл (1,13 ° 10 моль} бенэола и 2,5 мл (!,13 IO моль} 15Хного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 41,6:1:1).

Реакцию проводят при 60, 55, 40, 35, 20 С в статической системе при интенсивном перемешиванин в течение 3 ч.

Анализ проводят по методике, описанной в примере l.

Выход фенола по бенэолу в случае проведения реакции при 604С 12Х при

55 С 80Х, при 40 С 7IX, при 35 С 60Х, при 20 С 28Х. Селективность во всех случаях 100;

) 268562

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной н примере 1.

Выход фенола по бенэолу 30-357, селективность )OOX.

Составитель А.Евстигнеев

Техред И.Попович Корректор E.Ðîøêî

Редактор И.Гунько

Заказ 991/23 Тираж 379 1тодписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1 13035, Иоскна, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул .Проектная, 4

Реакцию и анализ проводят по метдике, описанной н примере ).

Выход фенола по бензолу 60-657 прн )OOX-ной селектинности.

Пример 12. В 6,1 мл (0,34 моль) дистиллированной воды растворяют 15. мг (3,7 10 моль) девятинодного нитрата железа (III) и

27 мг (8,24 IO моль) тетрабутиламмонийбромида (молярное соотношение

ТБАБ : Fe(NO ). ° 9Н О 6,6:3,0). Затем добавляют в раствор 1 мл (1,13 "

"10 моль) бенэола и4,9 мл (2,25»

«10 моль) 15Х-ного раствора перекиси водорода (молярное соотношение вода:бензол:перекись водорода 30:1:

° 2) При проведении реакции окисления бензола перекисью водорода в течение

3 ч при 50 С с использованием катализатора, в котором отсутствует соль металла (Fe(NO )>. 9Н О), фенола н продуктах реакции не обнаружено.

При проведении реакции окисления бензола перекисью водорода н течение 3 ч прн 50 С с использованием катализатора, в котором отсутстнует четвертичная аммонневая соль (, т1)ЦАБ либо БТЭАХ, либо TEAR), выход фенола по бензолу не пренынает 8-107. формулаизобретения

)О

Способ получения фенола путем окисления бензола перекисью водоро— да в присутствии железосодержащего катализатора и катализатора межфаэного переноса, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, н качестве железосодержащего катализатора используют денятинодный нитрат трехвалентного железа, а в качестве катализатора межфаэного переноса — триметилцетиламмонийбромид и процесс окисления ведут при 35-50 С в водной среде при молярном соотношении воды. бензола и

25 перекиси водорода 30-48:1:0,5-2,0 и при молярном соотношении триметилцетиламмонийбромида и девятнводного нитрата трехналентного железа 5,59,0:1,0-7,0.