Способ получения ди- @ - @ -алкиловых эфиров малеиновой кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1245568 А1 (5д 4 С 07 С 69/60, 67/08

ЭРГО /1 «л ° °, Щ1,. t3

БИИий „" .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3878939/23-04 (22) 11. 02. 85 (46) 23.07.86. Бюл. Р 27 (71) Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров (72) И.M. Никифоров, Н.Н. Дрюкова, E.В. Алитовская, В.Д. Манзуров, В.П. 10рьев, О.П. Бурцева и М.E. Буряк (53) 547.462.3.07 (088.8) (56) Патент ГДР Р 208146, кл. С 07 С 69/60, опублик. 1984.

Патент Великобритании Р 1464263, кл. С 2 С, опублик. 1977. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧГНИЯ ДИ-С -С

-АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ МАЛБИНОВОЙ КИСЛОТЫ путем этерификации малеиновой кислоты или малепнового ангидрида

С,-С -спирто;; при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением целевого продукта вакуум-ректификацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, его ведут при 78130 С в присутствии в качестве катад лизатора смеси катионообменной смолы и хлорида или сульфата железа в количестве 6-107 от массы малеинового

I ангидрида или малеиновой кислоты.

1245568

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к усовершенствованному способу получения диалкиловых эфиров малеиновой кислоты, например дибутилового эфира малеиновой кислоты, используемых для получения t,4-бутандиола, -бутиролактона, а также в производстве сополимерных дисперсий.

Цель изобретения — упрощение процесса и его интенсификация, достигаемые за счет использования другого типа катализатора °

Пример 1. В трехгорлую круглодонную колбу, помещенную в глицериновую баню, снабженную термометром и обратным холодильником с ловушкой Дина-Старка, загружают

30 r малеинового ангидрида, 110 мл -бутанола, 1 г (в расчете на сухой продукт ) КУ-2-8 и 1, 66 г FeC1, 6H, 0 (7 катализатора) . Реакционную смесь нагревают до температуры кипения (117 С). Через 10-15 мин начинается о отгонка воды из реакционной смеси в виде азеотропа с н -бутанолом, вода ,собирается в ловушке Дина-Старка, а бутанол стекает в реакционную колбу.

Отгонка воды из реакционной смеси служит критерием начала и окончания реакции этерификации;В процессе отгонки воды температура в колбе возрастает до 130 .Длительность реакции составляет 2 ч 55 мин. По окончании этерификации из реакционной массы отгоняют бутанол под небольшим вакуумом. Суммарный выход дибутилового эфира составляет 98,25, и 1,4454.

Пример 2. В реакционную колбу аналогично примеру 1 загружают 30 г малеинового ангидрида, 110 мл н -бутанола, 1,5 г КУ -2 — 8 (в расчете на сухой продукт) и 2,5 г

FeC1, 6Н,О (10% катализатора).Реакционную массу нагревают так же,как в примере 1. Отгонка воды из реакционной смеси заканчивается через

1,5 ч. Суммарный выход дибутилового эфира составляет 95,53, и" 1,4453.

Пример 3 (сравнительный).

В реакционную колбу аналогично примеру 1 загружают 30 г малеинового ангидрида, 110 мл бутанола и 2 r

КУ-2-8 (в расчете на сухой продукт).

Процесс этерификации проводят в условиях примера 1. Начало отгонки воды наблюдают через 1,5 ч от начала кипения реакционной смеси. Длительность процесса в этом случае составляет 6 ч 10 мин. Выход дибутилового эфира 88,2, п 1,4450.

Пример 4 (сравнительный).

В реакционную колбу аналогично примеру 1 загружают 30 г малеинового ангидрида, 140 мл бутанола и

3,3 г соли FeC1, ° 6Н,О. Процесс этерификации проводят в условиях примера 1. Длительность процесса этерификации в этом случае составляет

4 ч. Выход дибутилового эфира 89,4%, n 1,4452.

Пример 5. В реакционную колбу с обратным холодильником и термометром загружают 30 г малеинового ангидрида, 90 мл этилового спирта, 30 мл тоЛуола, 1,5 г КУ-2-8

20 (в расчете на сухой продукт) и 2,5 г

Fe,(S0<), 9Н 0 (10 катализатора).

Реакционную массу нагревают до температуры кипения (78 С) и выдерживают при кипении в течение 3 ч, к концу выдержки температура подниа мается до 85 С. Выход диэтилового эфира малеиновой кислоты составляет

92,2/,, п 1,4418.

Пример 6. В трехгорлую

ЗО колбу с обратным холодильником и термометром, помещенную в глицериновую баню, загружают 30 г малеинового ангидрида, 115 мл н -пропанола, 30 мл толуола, l г КУ-2-8 (сухо35 го) и 1, бб г FeC1, 6Н, 0 (7 катализатора?. Реакционную массу нагревают до температуры кипения и выдерживают при кипении в течение 3 ч, к концу выдержки температура в масо

4О се поднимается до 105 С. Выход дипропилового эфира малеиновой кислоты составляет 93,4 ., и 1,4436, Пример 7. В реакционную колбу аналогично примеру 1 загру45 жают 100 мл водного раствора малеиновой кислоты с содержанием малеиновой кислоты 39,6 ., 140 мл н -бутанола, 1,35 г КУ-2-8 (сухого), 2,25 r FeC1., бН,О (6% катализатора).

Реакционную смесь нагревают и при температуре в массе 95 С начинает интенсивно отгоняться вода в виде азеотропной смеси с бутанолом.

Вода собирается в ловушке Дина-Старка, откуда периоцически сливается.

К концу отгонки воды температура в массе постепенно возрастает и достигает 114 С. Реакционную массу

1245568

Составитель С. Полякова

Редактор И. Дербак Техред О.Сопко Корректор И. Муска

Заказ 3958/15

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,4 нагревают еще 3 ч с достижением

6 температуры 130 С. Общая продолжительносpb процесса 5 ч, из которых

2 ч затрачиваются на отгонку воды, вносимой с исходным раствором. По окончании этерификации реакционную массу подвергают вакуумной разгонке. Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты составляет 93,37., п 1,4452.

Пример 8. В реакционную колбу загружают 100 мл водного раствора малеиновой кислоты (39,57), 140 мл н-бутанола, 1,35 r (сухого)

КУ-2-8 и 1,9 r Fe (S04) 9H,О (6% катализатора). Процесс ведут, как в примере 7. Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты составляет

93,77, и> 1,4454.

Пример 9. В реакционную колбу аналогично примеру 1 загружают 30 г малеинового ангидрида, 110 мл H-бутанола, 0,86 г КУ-2-8 и 1,56 r РеС1, 6Н 0 (что составляет

487. КУ-2-84 и 527 FeC1, ° Н О). Реакционную массу нагревают так же, как и в примере l Длительность процесса составляет 2 ч 50 мин. Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты составляет 98,067, и 1,4453.

Пример 10. В реакционную колбу аналогично примеру 1 загружают 30 r малеинового ангидрида, 110 мл н -бутанола, 1,08 г КУ-2-8 (в расчете на сухой продукт) и 1,2 r

FeC1, 6Н, 0 (что составляет 60%

1О КУ-2-8 и 407 ГеС1 ). Реакционную массу нагревают также, как и в прймере 1. Длительность процесса составляет 4 ч. Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты 90,47, п,, 1,4452.

Пример 11. В реакционную колбу аналогично примеру- 1 загру-. жают 30 г малеинового ангидрида, 110 мл н-бутанола, 0,72 г КУ-2-8

20 (в расчете на сухой) и 1,8 г

FeC1, ° 6Н, 0 (что составляет 407

КУ-2-8 и 60% FeC1 ). Реакционную массу нагревают так же, как и в примере 1. Длительность процесса составляет 3 5 ч. Выход дибутилового эфира малеиновой кислоты 91,87, п 1,4453. г