Способ стабилизации разветвленных низших спиртов алифатического ряда

 

Изобретение относится к низшим спиртам алифатического ряда, в частности к способу стабилизации разветвленных низших спиртов (1) -продуктов крупнотоннажного производства, пшроко применяемых в химической промышленнрсти как растворители и полупродукты органического синтеза. Снижение в спиртах продуктов окисления, обеспечивающее повьш1енную продолжительность хранения, достигается использованием другого стабилизатора - производного 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Стабилизацию осуществляют введением в 1 (1-оксил-2,2,6,6- -тетраметил-д -пиперидил-4)-N-пиперидина или З-(морфолино-М-метил)-4- -оксо-2,2,6,6-тетраме тилпиперидин-1- -оксила, или бис-(1-ОКСИЛ-2,2,6,6 -тетраметилпиперидин)-амида адипиновой кислоты, или бис-(1-ОКСИЛ-2,2,6,6- -тетраметилпиперидил)-амида фталевой S кислоты в количестве 0,005-0,05 мае.%. Этот способ позволяет увеличить продолжительность хранения 1 в 3-10 раэ. W 1ятЛ СО 00 4

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

А1 (19) (11) (511 4 С 07 С 29/94 31/02 СЧОР1,«

-,, (|

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.it c

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3990251/23-04 (22) 09.12.85 (46) 30.05.87. Бюл . N- 20 (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ и Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (72) Л.М.Притыкин, Л.В.Панасюк, В.В.Песчанская, P.È.Äüÿ÷åíêo, В.Г.Штамбург, В.В.Павликов, P.Ñ.Воеводкина, В.И.Парамонов, З.Г.Попова, Б.И.Рубинштейн и Т.A.Ïàíêîâà (53) 547 ° 26.07(088.8) (56) Jung M.Е., Brown R.M. Dirution

oxidation of alcohols and diols via

hydride abstraction Tetrahedron Letters, 1978, Р 31.

Патент Бельгии 769422, кл. С 07 С, опублик. 1978. (54) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ РАЗВЕТВЛЕН.—

НЪ|Х НИЗШИХ СПИРТОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО

РЯДА (57) Изобретение относится к низшим спиртам алифатического ряда, в частности к способу стабилизации разветf вленных низших спиртов (1) — продуктов крупнотоннажного производства, широко применяемых в химической промышленности как растворители и полупродукты органического синтеза. Снижение в спиртах продуктов окисления, обеспечивающее повышенную продолжительность хранения, достигается использованием другого стабилизатора — производного 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила. Стабилизацию осуществляют введением в t (1 — оксил — 2,2,6,6з

-тетраметил-а -пиперидил-4)-N-пипери- с дина или 3-(морфолино-N — ìåòèë) -4Ж

-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила, или бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин)-амида адипиновой кислоты, или бис-(1-оксил-2,2,6,6.—

-тетраметилпиперидил)-амида фталевой 2 кислоты в количестве О, 005-0, 05 мас . X .

Этот способ позволяет увеличить продолжительность хранения и в 3-10 раз.

1313847

Изобретение относится к способу стабилизации разветвленных низших спиртов алифатического ряда — продуктов крупнотоннажного производства, широко применяемых в химической промышленности.

Целью изобретения является уменьшение содержания в спиртах продуктов окисления, обеспечивающего повышенную продолжительность хранения спиртов, путем введения в спирты производных пиперидина в количестве О, 05-0, 005 мас. X.

Пример 1-3. В свежеперегнанном изопропиловом спирте растворяют соответственно 0 005, 0,01 и 0,05Х

3-(морфолино-N-метил)-4-оксо-2,,2.,6,6-тетраметил-1-оксила. Эффект стабилизации оценивают по приросту.содержания перекисных соединений в спирте, хранящемся при 50 С. Концентрацию перекисных соединений в изопропилоном спирте определяют стандартным иодометрическим методом через

11, 22, 44, 66, 88 и 110 сут, что отвечает соответственно О, 3, 6, 12, 18, 24, 30 мес экспозиции соединения при 20 С. Результаты определения эффективности стабилизации приведены в табл.1.

Пример ы 4-6. Выполняются по методике примеров 1-3 для (1-оксилэ

-2,2,6,6-тетраметил-Ь -пиперидил-4)-N-пиперидина. Результаты определения эффективности стабилизации приведены в табл.1.

Пример ы 7-9. Выполняют по методике примеров 1-3 для вторбутанола. Результаты определения эффективности стабилизации приведены в табл.2.

Пример ы 10-12. Выполняют по методике примеров 1-3 для вторбутанола. В качестве стабилизатора приз меняют (1-оксил-2,2,6,6-тетрамел-Ь—

-пиперидил-4)-N-пиперидин. Результаты определения эффективности стабилизации приведены в табл.2.

Пример ы 13-15. Выполняют по методике примеров 1-3 для третбутанола. Результаты определения. эффективности стабилизации приведены в табл.3.

Пример ы 16-18. Выполняют по методике примеров 1-3 для третбутанола. В качестве стабилизатора применяют (1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-Ь -пиперидил-4)-N-пиперидин. Результаты определения приведены в табл.З.

Полученные результаты, сведенные в табл.1-3, показь,вают, что относи5 тельное изменение содержания продуктов окисления при длительном изопропилового,вторбутилового и третбутилового спиртов с использованием в качестве стабилизаторов 3-(морфолино-И-метил)-4оксо-2,2,6,6-тетраметил-1—

-оксил и (1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-Ь -пиперидил-4-)-N-пиперидина кон-. центрации 0,017 по сравнению с нестабилизированными объектами составят соответственно: для изопропилового спирта 96 и 95Х; для вторбутанола

97 и 957; для третбутанола 99 и 957.

Пример ы 19-21. Выполняют

20 по методике примеров 1-3 для изопропилового спирта. В качестве стабилизатора испопьзуют бис-(1-оксил-2,2,6,6 — тетраметилпиперидил)-амид адипиновой кислоты. Результаты оп25 ределения эффективности стабилизации приведены в табл.4.

Пример ы 22-24. Выполняют по методике примеров 1-3 для бис(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-амида фталевой кислоты. Результаты определения эффективности стабилизации приведеньr в табл.4.

Пример ы 25 — 27. Выполняют по методике примеров 1-3 для вторбу35 танола. Результаты определения эффективности стабилизации приведены в табл.5.

Пример ы 28-30. Выполняют по методике примеров 1-3 для вторбутанола. В качестве стабилизатора применяют бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидил) †ам фталевой кислоты. Результаты определения эффективности стабилизации приведены в

45 табл.5.

Пример ы 3 1-33. Выполняют по методике примеров 1-3 для третбутанола. Результаты определения эффективности стабилизации приведены в табл.6.

Пример ы 34-36. Выполняют по методике примеров 1-3 для третбутанола. В качестве стабилизатора применяют бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-амид фталевой кислоты. Результаты определения эффективности стабилизации приведены в табл.б. сн сн

3 13138

Полученные результаты, сведенные в табл ° 4-6, показывают, что относительное изменение содержания продуктов окисления при длительном хранении изопропилового, вторбутилового и третбутилового спиртов с использованием в качестве стабилизаторов бис-(1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-амида адипиновой кислоты и бис-(1-оксил-2,2,6,6 -тетраметилпипе- 10

1ридил)-амида фталевой кислоты концентрации 0,01Х по сравнению с нестабилизированными объектами состав47 4

Формула изобретения

Способ стабилизации разветвленных низших спиртов алифатического ряда, отличающийся тем, что, с целью уменьшения содержания продуктов окисления, обеспечивающего повышенную продолжительность хранения, в спирт вводят производные пиперидина формулы ляет соответственно для изопропанола

98 и 98Х; для вторбутанола 96 и 97Х; для третбутанола 98 и 99Х.

Такая стабильность приведенных показателей свидетельствует о том, что предложенные производные пиперидина обуславливают закономерное и 20 практически не зависимое от химической природы и концентрации стабилизаторов торможение процессов термоокисления в разветвленных низших спиртах алифатического ряда. Следовательно, обнаруженный эффект имеет общее значение для проблемы стабилизации названных спиртов, и предложенные стабилизаторы могут считаться универсальными. 30

Установленный эффект стабилизации разветвленных низших спиртов алифатического ряда производными пиперидина обуславливает воэможность существенного (в 3-10 раз) увеличения 35 продолжительности хранения этих спиртов, что определеяет значительное расширение областей их применения.

ИЛИ сн> сн сн снз — Π— 0 в количестве 0,05-0,005 мас.Х.

ОХ О сн,-N O где Х = (-СН -)1 или

1313847

Э о

Ц

Е l 4 о 1(с с»1! л о!го!о ч

OI ш1

e Io

-- !о ()1 л

ojo ч (С1 о! г 1

c jw

1 1(»

О1

OI ! л

СО1л

« I ф1 л

О1СЧ

Ю!СО ч

mI

O la и1Ю л

o j-т

4 сО

11

- I co I

Q! л

Ю1

Чсо о! («1 о

O оо ч о 1 I

О О

E х

О о х

Е» о л

Ю 1

n I cj о о е

Ч О1 о

"!

OI («11

Olo I(ч,о

О1

«1 г 1сч

« I («4

ojЮ1(ч

° О о!

-Ф1

c»4 ID

-! со о!О!О

Ч со.

oj оjw

СО

«л оо

О О ч о (1

oIe

NIO

olО1(Л

° О1

oI («i а

Ю оо ч

« о л о

1

I (Э

E (d х

Е (d х

I

I и

j o

j o л

1 О

1 !

«1

О!СО

»0 Il о!O!СО ч (.

oI сО!

-Im

-- ю о! о!о ч с о! о!

co!ñ÷ (« I Î

oj

Ю1

Ч СО о!

С41 с 4 «. !сО

OI о!о

Ч00

oj I сО СО а со

Ю

ЧСО о! ("11

OI о! ою ч о! с 11 СО

oloj« чгЮ! х х Г! î (jj

Ц и Е х о

Х о ы

Э ((j Ф

О О о

I

1ч

Э

1 о л о

С4 л

СЧ

I о и

Х г 1

О1 1С4

«- I СО

ojО!СО чгЮ! l (л lr

ОМ

ojОМ

° jО\

oj (\

« I (»4

-1Ю о!О1

ЧО о1

«! сЧ1л с»4 1 с о!

О I«

ЧО

OI l 1

ojО1О

Чсо

oj о

Ю

M o о о

Ю I сП

ЧOО о!

Р1 о

O о

0 х х

clj (0 о а х

6) х

k( о

Й

Э х ((!

СО! лl о

- I(Xj

OIою

Ol+

СЧ 1

+ I С 4

О1л

О1

О 1ьо ча

aj сч1С») ою

olî1сО ч ch

С 4

«- I Ю

«I

oj о!о

wc( о1

%IO о!о

al «« о!о

° О1

W1 о jî

I («j

ojом о а э!о с1!

oj ю!о о! ч

О1

Х I ! о г а 1

E» a

Э .Е»о а (d

f»

Э х и о

О

Э о х

E и о х х о

Х 1 I

I 1 о

1 9 Ц 1 ((1 I ах !о

oE Io

1 Е Э I

I Z 1О

1 1 (d! i

1 г — г=

I

1.

1

1, 1 о

О (lj о х ((!

С

E х (О х р х х

Э х

Ш (d

О о х

Э х

GJ, х

Э

Е х

:г1

СО ICV

«1(,4

oj ою

Чсо

СО I

v ICh

O !СО

О1

oje ч (О1 л!гО 10О

ajОj dО О о!

«- (Ъ100

-1СО

oj «« ои

ЧО

О1 I

e IO счю

ol

О!с4 чch

Ю1

«1 б 1с 4 (4 СО

ol

oj« чу

О1

O оо ч а

А (»

v о

1

1 !

О а (d»

E Ф а о о (n

Э ((4

СС4 Я

t — — — l с»

01 о о

Ю о

С 4 (4

Ю

Ю

О1

ОО о

Ф

"о (С4 . С4 о о о л

С«4

O

° \ о

С 4 с»1 о л

М

Е и о х

D

Р ) 0) (I l

ОЭ1УС4

Îoj I v I Õ а о I 1 а

Х 1

С»4

С 4

5 и

5 и о о а

I х и а

1 Э

<() с0

,о

5: а р э а

1 о в !» о 1 л «", С4 I

«

С4

Й о х

I а (»

1 E I

1 х

ЭИ

1Ю I

И I ((4 с 4

1 Э I Х о

СО I

СО 1

1313S47

g

v о х

f"

1 х

1 Р

«»1 е.а

О ( сои м(О

ot о (сч

° 4 О о(WI

atм м(-

ot

О(сЧ

° 4 Ch о( 1 с.«о счf °

О( о(° 4О1 о!

ot

О (м сч I cO

ot

ot° 4 О1

О(л! о(л сч (OIO(со

4 СО о(лl

lCl I с/ (м о(а о(«1 М

О(Л

Щ о л о!

Ф

1 е х

« I с(л счю

ol

ote

° 4О1

О(г

М

М о

3»

Х

Ф ас л(-1л

of

oI а4 Ь о(л(ote

» — 1 «oI<

«t Ch

ot 1

ote а(О о(О(со

41

ot 1 а!

O оо о

«1 о!

° — (сч о| ом е(О

ot о(о л о. » ot

° 4 О

Ol а» ою

W 1 СО

Ol л о(«1 О1

О(anI сч(О м(О

ot ««

О(а4 (:Ь о! «-1

iО I с 4 t r ом

ote(а

О (О м! (о сч t&

О( о(° 4 (.ь

- 1 со(О

-to

Ol л

О(О

° 4 О

О(лl сч l О

Ф(СО

О(О(О

wI л

oIo

О(4

ot и

Ю л о

I со3 а-(СЛ а 1Н

ol о(м

«1 О1 о(о (с

СЧ (СО

ol ои

° 1<„ь

ot л! ъО I

-м о! о(и

° 4 (. Ь о(«-1 сч(о

»- j о(л

«4 О

ot счt

iО(м м3с 1 о!

oto е! с о!

М сО

3!м

gCh о!

О(О

О(«3

О(О \ о

« о

«! м(сч а- с11 о!

О( е! О

ot

«- I СО

-(сч

ot о!л

° 4 О1

cO1

ch I o

О(со

ot

О(О

° (О1

ot 1, О lл ом

of о(л

«I Ch о! м( (О

О(О

ot

О(° (О

О(cOl

-(м

wI о!

О(м

1! сс I о( ою

ot

° 4

ot о л 1 о О!

-1 м(с

О(««

О(М

° (О

Ch I сч(м сч(м

ot

О(Е

° 4 cled о!

«!

00(Ф

-ю

OI

old е(О

ot л(--(ю

«» (и ) о! ом

° 4О1

О( l

Сл(О

О!СО

OI ««

О(-

ЧО

ot о(м

wI . м!

О(СЧ о(л

° 4 о! л о о л ою

ot

О( е(О(сч л м

4 сО о о О о с 1 о о м О сч о л ь а сО о

« о сч сч о л о ю о

O о л о

А

Ц

Ф(» о о

« о м1

I,Î о

1

I Х

1 Р

1 И

1 3»

Р

v о v а о

Ж а

t( о ( о

1;, и

5

А

v о

1 Е» Р

I 1 Ф О И л О л сч Z л

1 cv г

1 I

1 О о х а

1 - О( г (»

1

1

1 1 о м

И л

1 34, о g (б v

I I Х

I O

I I т

l ("

I Ф Х

1 3 3»

1 1 0)

1 Z 5

1 3» о а х Q

М

1 Ц

О,О л а

О О (Я 3

1 I

V 1 хо 1

I 34 Х ао 1 ст щ t» с 4 I

1 1

03 о о ф

Ю о а о д 4i о С(v

О о

М с(v x цр с(«(х

А

Э,с(1

1 й

I Ы

1313847

В 1 с«! 1

М! («f I

ofa о! ч

О1 с«! 1 т» 1М а1и

«! е

О l

° 4 «А о! о«! о!со

-!of4л

«О I

001CO о«1м о! л о

« f

О« I о«

ofe

«! в о 1--

° 4 со о!

«! со1л

«-1со («4 1 ом

1ло! le л О со ом

° 400

of л « о !

Г ТТ

1 ! 1 !

««! М х °

«!!

X Е

0! О х

Э

° s fQ м о с«!

М1 сч1

afo

of

° 4

of о1

e I c««

-: !с«« а

OfCO

° 4 О 1 а1 а

«Щ

М «О о

of т4 о« о! л о л о

1 (Ч IC4 г о«

310«.

° 4со о!

l1l l (0 00 о!о

Чл о! (4 1С 4 с41о1

Q1 л

ale

»1 « «

af с 4 «« 1М

ofом

° 4о«

of.к сч 1 лг « сч х хх!

1 с о

Ф ж о

« — — — — (»4 I

Мl сч!о

of о! ч о! l о«1м

-- ю л

О!00

° 4 «« 1

OI

«О!И

1»

«! л

o1«ч е4 л-о! о

«О о

Ю е4 а

Т

М10 (О 100

olofe

Чсо

of о «1

«О!О

o« I M

ofО! О

Ч со

«1 л1д ю

Т Л о!л

4 со

af ю ь о л

О ж о

Ф о Х!

I й.

М1л

«1 ю

О14«О »!

1«О (л f cO

О!о!л.

Ч00

of с 4 1

М! сч!о о!

of ч

««f сЧ!М« а! ом

Q C««

eI

Л!С4 о!о!о!се

° с«« о!

c41

01 " о 1-

ofo!о е4 (7\ о!

«!

001Ì

«4! CÎ

ofО!О

° 4ol о!

t( о а

И х х (0

Ж а ( о л о а л « о

1 l

М I C««

ale

of

О1О« .!со

of!

И1 лl о! о!е но о! л"!

М I co

ch l e

of(«4 f

Мl с!ю о! о! ! о! л!

«-1М о)л

af о10

М1 с 4 1

«1О

ofOf co

4 С««

1 с41(ч

Оlг

ofО1О

° 4 С«« о! о л «

О1М

Q о х

1 х х

«б 1 о!< с 41 л о! л

O It

° О« о!

eI

О« I(«4

»d I c«f

of

a!co

»4 00

CO!

«1со

«41« в о!е

g Cf« о!

Ж (4 1

ofo о!

° «! а!

001 ж1«

afe

of

O1cf ю с«« а! (4 1 .4 -

О!О I О«

g C««

-Ф le

М!М л

О1с4

ЧО о!

1 «съ ! о о в !»о с«4

М

"О о

Т« о о

«О и

М о л

D о с! б" о л ь а

«О л о л

Ю с««

М сч о

Со л о

« с4 л а л о о«

М о о« о а

1 х а

Х о л

tf I

О О а о х с>

« — — 3—,и

Ж а. и а и с» ««с

° «

0 (- . I

1! «

Х о v

1 И

- о

I 1

f h

«ff

I Е

Х «d а о е

О О

Я л о с«4

,Г л сч

М I о

О I О Й Хо

«!! х х а о

f Я ! о

1 l

Д

1 Е

1 Х

I Р и.

«ц х

Я х х

«!4 х

Ф («! а

12

С> с> оо

«! с>

О1 с> л с>,(1

Е о

«о

Е о

f» х

QJ

Ф

>о о а1-

o— с>

О («! (.Ь с>

М! о о о о

° 4 о л (о л (4

- Ю с о л

I O

С>

С> л

С> х (:Е о х о а

OI с> о!о л!

OI и

C) с> л о

>> î л

4> с> о оо

»4

С> (Г> ь л о о

1 и х х

>хх о ((4 о х ч:> (c> 1ч:>

1 С 4

«!

М I >0 а1

oI

О1л

«4 О>

О1

Ю

С>

С>

° 4 с>

С> л с>

ol

О!0

ЧО о!

I

М! сч1 Г>

С4 110

ol

О1- л! О >

Ю!

>Г

Ю ь л

С> а

Е х а

I и х

I х о,о л ((1 а о

Е» (d

С> х

А

Ц

Э

Е» х х ((4

cd а

О с> сч

С 1 с> л с> л с> л

С> ч.>

О1

С4

С> л

Ю сч сч с> л

C) 01

CO а л с>

М

О> о с> л

М

Ю ь

Ю о

1 х

С6 а

>4

v о

О о

>Г\ сч

СЧ ° о (» о о !

С 4 Е»

Я х

1 I

I Х и х х (с> а

1 о

I И

u м ф (с> х ф

О хо

g ао

4ñ4 I

М! о с> а чо с> м! о о о

»4О с>

1313847 о!

>Г> 1л

С4 I »d.

OI

О!сч ! л

CO л! iо (0 о оо

-! Со

N!

-ю

N 1С 4

OIO I>» л1 (OI б О > (41ol

О1--

4л

С 4 I

-Ia сч IN

aI ««

О!л

Чло!

>0 I счю

N I >

Ol л, Ю 1(Г\

«! С»

oI м!

О11СО о!м

olOI СЧ

° О1 о! о!

О1л

ot(ЮЙ

° 4 О1

oI (» 1м о в о о м

° 4 О> с>

cO IN оЮ ом

О О о о о

О Г>

«! О1

OI с41

О М с с

O (Г>

4 О>

С>

-1 ,COIЮ1л

oIОМ

«I O>

C0 I о1О

» 1сч

OI

O I C

«4 О>

C0

O> I N

О !Со

ol о1

° 4O> о! с>1

О!О0

» — 101

ol

Ю! Г>

° О

O I.

>01

>Г1»вЂ”

o co с> о л

«! О>

WI

О1 М с> l м

OIО!0

° Оъ о!

CO

» О\ м о о л

«I O>

С.> м!

О 1л о!м

OIО! 0

4 <:ь

OI (!

О 01

O IN о! о!с

»4 О>

MI

- 1Ю ! >Г>

olО! Г>

° О\

C> l мl

О1 О1

OIO

OIс>1л

«! О1

О1

»! l м

»- 00

Ю л

O (Г>

«I (С> с4! 1сО сч I м

OI

ОЕМ

«! („Л о!

М1

NI

-1 о!О!0

«! О\

О1 и

-ю

ol

О1

° 4 О> о! (4 IN

N1Cc> о!Ю1-

«! О>

OI 1 а l л

-ю

Q! л

О!О

«I Ch о!

»I I сч I м

М IN

OI

О1СЧ

4О>

О1

5 о и о

Е о а и а о

И х

14

el о > i«t

И:

О!О

° 4 о »

ot с.41

ote

М1е

olО1М

° 4 о

О!

-:с 1

N 1>с>

"I ch

al ««

al ч ch о1

1 о

»t I

cent ñi о!--

Ю1о le

ACh о! бl

>«!с4 о!о

al

° 4о>

Ю!

Ф

ЧС>

Ю1>с> с«> I с 4

ot о!а

«1л

»

С>

С>

5 о

Р. !» о

Ф В н х

t О >Х л О с 4 1

N &»

8» х о1

iО IN ои

otо!со

« м!л

Ю I а! л о!оо

° <;у> о1

Р

ota о!со

° 1 (ot

»

М1сч о со о о оо

° !о о

»- м!сЧ о!м

ot о !сю

° 4 О

00!О \

N la

ol

О1л чГ о|

С> л

С>

1 !

v о еа

I 1 1

0Q 0О

Ol

o le чо

N1

>»1 >

Ole а1 л

Ю1л

«1 о

N1

c Ie

O IN

otЮ1л

-Ф I

С>

Ю оо ч

С>

«- 1

N1

-1a о!

О1л

«1 о>

«!

>> 1 М о!O1л чch о 1

en!a с4 I N

Q! л

О!О ч(ot о

2 о

Р I

1(& и со Х

1 о х со !.»

>Ъ

Р» о

Е< .4 l о!» — le

OlО!О чо

at.4 I

elo

«- о

Ю1 чо

Ю!

М!

«» Ie

«-1- о!О!О ч О » о1 с«>

О!О ом

-at

ote чо

ot м! о !а

oto

Ol ои

° 4 о

Wl сс>! о а о о ч о О!

e IN

NtO

О1

olo

° 4л

Ю! а о о л о

Р

& >х

0> О

Ф1

N IO

- l 0O о! «« о!о чсо

ot о

О«6 (g3

М 1 о! 2

Г Ц

1 м I c» о сс> о о оо

° 4 оъ

Ю! сЧ!

О!л

ol

Ola tao

«! <р> о1

o1м

>! «

С> I co

Ч О> о1 м1 о 1сч о о о

Ю оа чу

» м1сч о!со

Olo!оо

° 1 о » о!

»! l

ml

О о оо ч.

С>

5

»ct

1.

«1 о л

t o

I

1 Я

» — с 41-Ia

О1л

4 О »

О1М

ol

Ю1л

° 4 0 »

«)

0O tN

О1О

atote

«1 о » о|

«-1

»О О>

ЮОО! л

О!О

° 4о1

ot о 1

Ф

Ю! о|о чсо

ot о 1 о!

С> ою

° 1 о!

Р

Q> о х

»0

Ц

di н х о о х

° л о л

»«««

1

t o

I

1.Ф л

С> ь о о л

Е 01 с> Р» о

6> I«

Э сб

О1 О

«»

С:> л

»

Ю

«»

Ю л

Ю сО

С> м

С.">

С> со

С> л о с«> о

С>

«

N с«4

С> л

C) ° »

<У

1 — 1 о х

О C>

X I

« fo

04 л

6 й

Р»

О 1 х

o v

О» О х

I л о t о!о

° «

« "

0 о

1313847 д

Ц

0>

cd х

Q>

Х

cd х

t«« х х х

0>

1„ о х

Х о х о

>с » о о

О»

И

0> х х

О>

Р с>> с о

О

0> о х !

»

1 с>

>О

««о

Е о о

5 х

cd о

Р ж х

Ц х

3 о

И х х х!

15 о, э

Е х о

И л са

en(an

o(о(о

° (о о!

aCa I

O lс|1О(О(л

4 C(a о( 1 м!о

1 о(Ю!л

4 О оl

СЧ! сс1( с | IO

Ol

o( л(О\

o(л( м lco

C4a I .О

o(ю(м л(|

o(л! о и

oIо!л

° 1 о о(f

F о

cU I о о о о

»4

Ю сс о л

СЧ(м(С»4 I

С| оо

Ю л(о

1

I

1 | !

1

ЕС

)х о сс| м1

О1 1 с"1

ЮМ

ol ю(со

° 4 О1

О(сч( о(о 1aCa

oI о 1--

° (л

o( 1 сч (м I a40

o(О(Ca0

4 о

О(с»1 1

О1 (C(a о(о

o(О !00

° 4 С4а

О(cV1

«- I с«|

I 00

o(о!л

° 4 О

o(СС г l

- 100

О(л

Ю.ЕР

4О1

o(Ю л

С|

| х и

Е4

I

1

1 о

1

I

I с:Е х

Е

СЧ! м. о с/

О о л

Ю л( с«а (00 Icn

oIO1ë

° 4О1

o(сг1 1

C4a I O

» — с 4

Ol

О(гЧо

o(мl (м

» 1|

o(О(г»

° 4 С4а

О| сч(- I cO

C4a1М

o(ole

° 4|

OI l I aO

o(О(г

° 4О1

o(001 ою

С|

o an л(о\

Ю х г:е о

2 о

Р

О, 1 оо о

° 4

С>

Б

Е» о

Ц и х

И с6

Ц о х сс(С4!

en( сч1

О оо о

° 4

an I

o Ian с 4 (г

Olo(о

«1 О1

o(м(о сг) 1

- I CO

c»4 I C(a

Ю( ю(о л! О

О(с»4 1

o l1 !с 4

o(О(4

° (О

О(aCa I о 1|

О11СО

o(о !Сч

«4г о(an сс1 I о л о

C»4 I an л(о

Ol

О(л

»4сО о(с 4 IW

Ol о(г

° (О

О(>х о

444 о х сч( м!

c»4 l о о оо

° 4

an I л(м

«- (с 4

Ol

Оlл

° 4 О\

o(an! л (о

-ю.

Ol ««

О(со

° 1 О1

o(а1 л(- l a40

o(о(о

° 1 О1

o(- 1 м!сл Ia40

o(««

OlC4a л( м(00

C4a l

Ю!

o!м

4|

О(л

С 4

-1 с|

o(О lл

° 4 О

О л о л а4

V ad

Е4 1 о

= g х

А и о х х . ж

Щ

Ю

Ю л о

C4a I

-м с4(.о

О(Ю(r

° 4 С4а

О(мl

О I

«-1О1 о! ю(о

-(о

OI мl

О1 I Ch (С»4

o! ««

О (СО

° 4со

o(с 1 (Ф (CO м(м

О(Olcv

° 4 О

o(aCa l

-Ф I c«a

C4a I о(o!м

° 4|

o(с 41 м( с»4 1

OI ою

° 4

o(»-(СЧ

О(Ю(л

«1 <:ь

o(р,о л э о о

Е» х

СЧ м с»4

Ю о л

С Ъ

Ю

С4а

Ю л

СЧ

С| л о о

Щ о л о о

О м

Ю л ь м о

Ю л

С4 о л

С| м

1 э х

Ы х

kf о

E и о х

Е 1 и I

1 m 1 O

1 c4)

I tca 1

1 1 о х

1 и g Xo

1 М" Х РО

Сс| Саа и С4

1313847

4 °

Ц, э

Е-а

6 х Е э о

cd э сс| сс(° о å д х ххх

Х cd х (с|. э о

Х сс| х х о ц х

Ф со о сс(Е» Е х и э

t(х о

Я э х х х х э х и 44(О, cd э с4 с:Е и о и о

И о э х х

E x э о э и Е х

1 a) о

Ц Д э В

Е»

u u х о х