Способ получения @ -ферроценилалкильных солей азолов

 

Изобретение относится к железоор ганическим комплексам, в частности к получению ai -ферроценилалкильных солей азолов общей формулы Fc - chr (I), где К - N; R - H,CHj, -N-Z-Y-Ж-Х chr - Fc; X СИ или Fc CjHyFeCyH5; причем; a) X СИ, Z и Y б) x - СьН5СНз,С-, z и Y С4Н4; B)X«N ZHY- 4 С НзКОг, CjHjBr; г) X N, Y « N, Z C-NHj, которые могут быть применены как физиологически активные препараты . Цель - создание более активных веществ указанного класса. Новые соединения (I) получают из соответствующего азола или натриевой соли азола, иди смеси моноферроценилалкилазола с 0 -ферроценилкарбинолом и 45%- ного водного раствора борфтористоводородной кислоты в среде хлористого метилена. Способ обеспечивает высокий выход целевых веществ (до 95%) в мягких условиях (10-35 С).

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГЬ БЛИН

„,Я0„„1 2021 (59 4 С 07 F 17/02 ф

Ц

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTGPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3955967/31-04 (22) 25.09.85 (46) 30;06.87. Бюл. У 24 (71) Институт злементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова (72) Н.С.Кочеткова, В.И..Боев, В.Н.Бабин, P ° Б.Материкова, Л.В.Попова и В.М.Бондаренко (53) 547.257.2.07(088 ° 8) (56) Патент Японии 158894, кл. 43, 7971, 1949.

J.Chem.Sîñ., 1930, 2667-2673.

J.Chem.Soc., 1928, 193-202.

Acta Chem.Scand, 1966,20, 1555-1560 .

Acta Chem. Scand, 1967, 21,633-640.

Изв. АН СССР. Сер. хим., 1985, с. 1397-1400. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о -ФЕРРОЦЕНИЛАЛКИЛЬНЫХ СОЛЕЙ АЗОЛОВ (57) Изобретение относится к железоорганическим комплексам, в частности к получению с(-ферроценилалкильных солей азолов общей формулы Рс — CHR-2— - Y-NK- (I), где К

=CHR — Fc; X=СНили N; R Н,СНз, С Н; Fc С Н»РеС Н, причем: а) Х

СН, 2 и Y = С Н 3 б) Х С НзСН С-, 2иУ-СН; в) Х *0 ZmY C H °

ССH3,N02, 6НЗBr; г), ™ N1, 2 = С-NH, которые могут быть применены как физиологически активные препараты. Цель — создание более активных веществ указанного класса. Новые соединения (I) получают из соответствующего азола или натриевой соли азола, или смеси моноферроценилалкилазола с Ы -ферроценилкарбинолом и 45X- g ного водного раствора борфтористоводородной кислоты в среде хлористого метилена. Способ обеспечивает высокий выход целевых веществ (до 95X) в мяг ких условиях (10-35 С).

1320212

Изобретение относится к способам получения новых кватернизованных

И -ферроценилалкильных солей аэолов, которые могут быть применены как фи-, зиологически активные препараты. 5

Цель изобретения — получение нового типа кватернизоваиных солей азо лов с ферроценилалкильными заместителями с ценными свойствами, Пример 1. К раствору 0,12 г (1,0 ммоль) бензотриазола и 0,44 г (2,0 ммоль) 4 --ферроценилкарбинола в

4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 мл 45%-ного водного раствора борфтористводородной кис.лоты. После перемешивания в течение

3-4 мин к реакционной смеси прибавляют эфир, выпавший при этом осадск отАильтровывают, промывают водой 3-4 раза до рН 5 и сушат над СаС1

Получают 0,58 г тетраАторбората (1,3-ди(Ы-метилферроценил)3 -бензотриазолия (выход 96„0%), т.пл. 105—

107 С с разложением.

Вычислено,%: С 55,77; H 4,35;

Fe 18,52.

С H«Fe N BF

Найдено,7.: С 54,80; Н 3,88; Ре

19,04.

ИК-спектр, см ": 3100, 1452, 1108, 1006, 819 (ферроцеиовое ядро), 1656, 1614 (азольное ядро).

Н-ЯМР-спектр (ацетон-с1 ), : 4,27 (14Н,с); 4,67 (4Н, т); 6,14 (4Н, с);

8,00 (2Н, кв); 8,35 (2Н,кв).

Пример 2. К суспензии 0,22 г (1,0 ммоль) 5-бромбензотриазолида натрия и 0,44 г (2,0 ммоль) о -ферроценилкарбинола в 4 мл беэводногo хлористого метилена прибавляют 0,36 мл

457.-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты. Перемешивают реакционную смесь в течение 4 мин до получения йнтенсивно окрашенного раствора. Затем в реакционную смесь добавляют эАир, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до рН 5 и сушат над СаС1 .

Получают 0,64 r тетраАторбората (1,3-ди(Ы-метилферроценил)j -5-бромбензотриазолия (выход 94,2, ), т.пл. о

108 С с разложением.

Вычислено,7,: С 49,33; Н 3,69,:

N 6,16.

Сгв г5 е N,В1,Вг

Найдено,7: !; 50,10; Н 3,79;

N 7,69.

ИК-спектр,.см ": 3003, 1459 1107, 1002 (ферроценовое ядро)", 1660, 1607 (азольное ядро).

П р и и е р 3. К раствору 0,32 г (1,0 ммоль) г1-(4 — метилАерроценил)—

-бензотриазола и 0,22 г (1,0 ммоль)

3-ферроценилкарбинола в 5 мл безводного хлористого метилена прибавляют

0„18 мл 457-ного раствора борфтористоводородной кислоты. После перемешивания в течение 4-5 мин к реакционной смеси прибавляют эфир, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до рН 5 и сушат над СаС12.

Получают 0,57 г тетрафторбората (1,3-ди(-метилАерроценил)) -бензотриазола (выход 93,47), т.цл. 105

107 С с разложением.

Вьгчислено„%: С 55,77; Н 4,35;

Fe 18,52; В 1,79; F 12,60.

С 23 Н 1Н Р 4

Найдено,7: С 54,27; Н 4,07;

Ее 19,35; В 1,70," "F 11,36.

Пример 4. K раствору 0,12 r (1,0 ммоль) бензотриаэола и 0,44 г (2,0 ммоль) k-ферроценилкарбинола в 4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 мл 45%-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты. После перемешивания в течение

2 мин при 10-15 С к реакционной смеси прибавляк т эфир, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой до рН 5 и сушат над СаС3

Получают 0,46 r (76,07) тетрафторбората (1,3-ди(-метилферроценил)),—

-бензотриазолия т.пл. 105-10? С с р азложением (пример 1), Пример 5. К суспензии 0,14 г (1,0 ммоль) бензотриаэолида нитрия и 0,44 г (2,0 ммоль):! -фероценилкарбинола в 4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 мл 457.-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты. После перемешивания в течение )5 мин при 30 †35 к реакционной смеси прибавляют эфир, осадок отАильтровывают, промывают водой и cóøàò над CaC1 .

Получают 0,56 г (93%) тетрафторбората (1,,3-ди(-метилферроценил)3 — бензотриазолия„

Как видно из примеров 4 и 5 проведение процесса при более низкой температуре приводит к снижению выхода,. а повышение длительности и тем13202

Fc- CH-N O+ N-CH-7c б — н приХ=СН, ЕиУ=С Н ;

Х = С Н СН С-, Е и 7 = С6Н+, Сь Н СьН ьСНэ

С НР0г СьНзВ»

Х = N Y = N, Z = С-NH где Х вЂ” СН, N;

К вЂ . Н, Ме, Ph;

Рс — С Н Fe С Н, 35

Составитель О.Смирнова

Редактор Л.Пчелинская Техред И.Попович

Корректор Л.Патай

Заказ 2612/22

Тираж 347 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35; Раушская наб., д,4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4 пературы процесса не влияет на выход конечного продукта.

Пример 6. Тетрафторборат (1,3-ди(Ы-метилферроценил)3-5-нитробенэотриазолия получают из 0,16 г (1,0 ммоль) S-нитробенэотриазола, 0,44 г (2,0 ммоль) 4 -ферроценилкарбинола и 0,36 мл 45Х-ного водного раствора борфтористводородной кислоты аналогично примеру 1. 10

Выход 0,65 г (957), т.пл. 103—

104 С с разложением.

Вычислено,X С 49,16; Н 4,27;

N 8,19; Fe 16,33; F 11,11.

Найдено,1: С 49,01; Н 3,98;

N 8,35; Fe 15.,77; F 10,70.

Ик-спектр, см ": 3002, 1447, 1108, 1003 (ферроценовое ядро); 1659, 1630 (азольное ядро).; 1550, 1354 (нитро- 20 группа).

"Н-ЯМР-спектр (ацетон-d ),d . 4,20—

4,10 (18Н, м); 6,25 (2Н, с); 6,34 (2Н, .c); 8, 10-8,92 (ЗН, м).

Пример 7 ° Тетрафторборат 25 (1,3-ди(-метилферроценил)) -5-метилбенэотриаэолия получают из 0,16 r (1,0 ммоль) 5-метилбензотриазолида нитрия и 0,44 г (2,0 ммоль) Ы-ферроценилкарбинола по примеру 2. 30

Выход 0,58 г (94,0/), т.пл. 130

13 2 ОС с р азложени ем.

Вычислено,X: С 56,45; Н 4,57;

N 6,81; Fe 18,10; В 1,75.

С29 и 28ИЗуе2 Вг 4

Найдено, 1: С 56,20; Н 4,18;

N 6,32; Fe 17,84: В 1,38.

ИК-спектр, см ": 3000, 1443, 1105, 1002 (ферроценовое ядро); 1647, 1610 (азольное ядро). 40

Пример 8. Тетрафторборат (1,3-ди(Ы-метилферроценил)3 -бензимидазолия получают иэ 0,32 г (1,0 ммоль) 12 4

N-(Ы-метилферроценил)-бензимидаэола и 0,22 r (1,0 ммоль) ь(-феф>роценилкарбинола аналогично примеру 3.

Выход 0,56 г (93,0X), т.пл. 104—

106 С.

Вычислено,Х: С 57,86; Н 4,52;

N 4,65, Fe 18,55.

Найдено,X: С 57,12; Н 4,20;

N 4,34; Fe 17,94.

ИК-спектр, см-": 1413, 1110, 1009, 835 (ферроценовое ядро); 1570.

Формула изобретения

Способ получения 2 -ферроценилалкильных солей азолов общей формулы отличающийся тем, что соответствующий азол или натриевую соль азола, или моноферроценилалкилазол подвергают взаимодействию с а —

-ферроценилкарбинолом и 45Х-ным водньм раствор борфтористоводородной кислоты среде хлористого метилена.