Способ получения 1-алкоксивиниловых эфиров карбоновых кислот

 

Изобретение относится к эфирам насыщенных кислот, в частности к получению 1-апкоксивиниловых эфиров кислот (ЭК) формулы (OR2)-0- -C(0)R,, где К,-изо-С,Н7, трет-С4Н,; RJ-CH,, , - полупродуктов органического синтеза. Повышение выхода, упрощение и интенсификация процесса достигаются использованием иных реагентов в других условиях. Синтез ЭК ведут из алкилбромацетата и ацилхлорида в присутствии цинка, NaClO и гексаметапола при молярном соотношении реагентов 1: 1: (2-3):1:2 в среде сухого диэтилового эфира и при 36 - 45 С. Способ обеспечивает высокий выход ЭК (61%) в одну стадию с использованием легкодоступных исходных соединений при сокращении време- .ни синтеза до 40 мин. г k/}

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4 С 07 С 69 28

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . К ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

®СЕ(",0ВЗР,1

) 13,", 1 »(Ц 1» т»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 4029626/31-04 (22) 03. 03, 86 (46) 07.07. 87. Бюл. 11 25 (71) Пермский государственный университет им. А. М. Горького (72) И. И, Лапкин, В. В. Фотин, С. В. Синани и В. В. Щепин (53) 547. 29.02 26.07 (088. 8) (56) Луценко И. Ф., Фосс В. Л., Несмеянов А. Н. Ацилирование эфиров меркурированной уксусной кислоты.

ДАН СССР, сер. хим,, 1966,,т. 169, В 1, с. 117-1 19. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение относится к эфирам насьпценных кислот, в частности к получению 1-алкоксивиниловых эфиров кислот (ЭК) формулы СИ С(ОК )-О-С(0)R(, где к» изо-С Й, трет-СеН9Ъ

R СН, С Н, полупродуктов орга нического сйнтеза. Повышение выхода, упрощение и интенсификация процесса .достигаются использованием иных реагентов в других условиях. Синтез ЭК ведут из алкилбромацетата и ацилхлорида в присутствии цинка, НаС10 и гексаметапола при молярном соотношении реагентов 1:1:(2-3):1:2 в среде сухого диэтилового эфира и при

36 — 45 С. Способ обеспечивает высокий выход ЭК (61K) в одну стадию с использованием легкодоступных исход-,»» ных соединений при сокращении време.ни синтеза до 40 мин.

1321

Изобретение относится к способам получения 1-алкоксивиниловых эфиров карбоновых кислот формулы где R(-изо-С Н „трет-C H,, R СН, СН которые могут найти применение как полупродукты органического синтеза, а также в производстве пластмасс.

Цель изобретения — повышение выхода, упрощение и интенсификация процесса — достигается одностадийным взаимодействием эфиров бромуксусной кислоты с ацилхлоридами в присутствии цинка, хлорнокислого натрия и гексаметилтриамида фосфорной кислоты (гексаметапола, ГМП) при молярном соотношении реагирующих компонентов

1:1:(2-3):1:2 в среде сухого диэтио лового эфира при 36-45 С.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, капельной.воронкой и обратным холодильником, помещают 0,3 r-ат (19,5 г) цинка, 0,1 моль (12,5 г) NaC10< и покрывают все это сухим эфиром. Пус30 кают мешалку и туда же добавляют

0,2 моль (35,8 г; 35 мл) ГМП; хлорнокислый натрий при этом растворяется. Затем в колбу из капельной ворон ки приливают небольшую порцию (2-3 ) 35

Чмеси, содержащей 0,1 моль (15,3 г;

10 мл) метилбромацетата и 0,1 моль лоилхлорида (трет-С Н СОС1) в 25 мл сухого эфира. Температуру экэотермической реакции поддерживают скоростью прикапывания содержимого капельной о воронки в пределах 36-45 С. Время прикапывания 20-25 мин, По окончании прибавления исходных компонентов реакционную смесь подогревают в течение 10-15 мин для полноты прохождения реакции. После этого содержимое колбы охлаждают ледяной водой и к реакционной массе прибавляют 100 мл сухого пентана. Органическую фазу от- 50 деляют на воронке от выпавших в осадок солей, отгоняют растворитель и продукт реакции очищают перегонкой в вакууме.

Выход 1-метоксивинилового эфира пивалевой кислоты 617 (9, 7 г), т. кип. 36-37 С/2 мм рт. ст.;

d 0,9513; и> 1,4185.

720 2

МК „,„„. 41,95; MR, 41,97.

Найдено, Ж . С 60,66; Н 9,01 °

С,Н „О,.

Вычислено, Ж: С 60,74; H 8,92.

ПМР, b, м.д. (СС1,,, TMC): 3,67 с (2Н, =СН ); 3,59 с (3Н, ОСН ); 1,26 с (9Н, С(СН ) ), ИК, см (пленка„ NaC1): 1765 (со) 1680 (сс )

Пример 2. Процесс осуществляют аналогично примеру 1 но ГМП берут 0,1 моль (17,9 г). Выход 32Х (5,1 г) .

Пример 3. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но ГМП берут 0,4 моль (7),6 r). Выход 58Х (9,2 г) .

Пример 4. Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в отсутствие хлорнокислого натрия. Выход 207 (3,2 r).

Пример 5. Процесс осуществляют по методике примера 1. Из

19 .5 г цинка. 12,5 г 11аС10, 35 мл

ГМП, О,1 моль метилбромацетата и

0,1 моль (10,7 r; 10,4 мп) изобутирилхлорида получают 8,6 r (607) 1-метоксивинилового эфира иэомасляной кислоты. Т.кип. 34,5-35,5 С/2 мм рт, ст.; d 0,9734; п 1,4166, Найдено, 7: С 58,48; Н 8,41.

СН,О

Вычислено, : С 58 ° 3 1; Н 8, 39 °

IIMP, Р, м.д. (СС1, ТМС): 3,68 с (2Н, =СН ), 3,59 с (ЗН, ОСН ), 2,58 м (Н СН), 1 22 д (6Н, С(СН ) J.

ИК, см (пленка, NaC1); 1767 (4с ) 1673 (с=с ) °

Пример 6 ° Процесс осуществляют по методике примера 1, Из

19,5 г цинка, 12,5 г хлорнокислаго натрия, 35 мл ГМП, 0,1 моль (16,7 г;

11,0 мл) этилбромацетата, 0,1 моль изобутирилхлорида получают 9,5 r, т.е. 603 1-этоксивинилового эфира иэомасляной кислоты. Т.кип, 41,5 C/2 мм рт ст; и, 0 9536; п lэ,4170 °

Найдейо, X С 60,68; Н 8,97, С5Н14 03

Вычислено, Е: С 60,74; Н 8,92., IMP y у M o ä å (СС.1.ф, TMC) ° 3 > 8 1 K)3 (2Н, ОСНОВ) 3,64 с (2Н, =СН ), 2,56 м (Н, СН), 1,32 т (3Н, СН, ), 1,21 д (6Н, C (CH I, ) .

ИК, см (nsipHKaÄ NaC1): 1762 (са) 1672 (с-с )"

1321720

Пример 7. Процесс осуществляют по методике примера 1. Из

19,5 г цинка, 12,5 г ЯаС10,, 35 мп

ГИП, 0,1 моль этилбромацетата и

О,1 моль пивалоилхлорида синтезируют

10,0 г (58 ) 1-этоксивинилового эфира пивалевой кислоты . Т. кип. 44 С/2 мм

«14 0,9355; и 1,4177 °

Составитель Н, Капитанова

Редактор Н, Егорова Техред М.Моргентал, Корректор Т. Колб

Заказ 2720/17 Тираж 371 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

MR 46,36; МК. 46,59. 10

Найдейо, : С 62,51; Н 9,24.

С,Ни О,.

Вычислено, X: С 62,76; Н 9,36.

ПИРУ Р у меде (СС14 у TMC) е Зу81 KB (2Н, OCH ), 3,64 с (2Н, .=СИ ), 1,31 т 15 (ЗН, СН ), 1,25 с (9Н, С(СН ) ).

ИК, см (пленка, NaC1): 1765 (с.о ) э 1675 «с-с) Эффективно ст ь предл агаемо го спо со-2р ба по сравнению с известным заключается в повышении выхода целевого продукта, одностадийности процесса, использовании легкодоступных исходных соединений, сокращении времени 25 синтеза до 40 мин.

Формула изобретения

Способ получения 1-алкоксивиниловых эфиров карбоновых кислот формулы осок сн;-с OR, где 21 — изо-С ьнт трет-С4Н9 взаимодействием производного cJIoKHQro эфира с ацилхлоридом в присутствии металла в среде инертного органичеСкого растворителя, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, упрощения и интенсификации процесса, в качестве производного сложного эфира используют алкилбромацетат, а в качестве металла берут цинк и процесс осуществляют в среде сухого диэтилового эфира в присутствии хлорнокислого натрия и гексаметапола при 36о

45 С при молярном соотношении исходных реагентов алкилбромацетат:ацилхлорид: цинк: хлорнокислый натрий: гексаметапол = 1:1:(2-3):1:2.