Способ группового концентрирования редкоземельных элементов
Настоящее изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам концентрирования элементов, и может быть использовано при анализе сложных объектов. С целью повышения чистоты вьщеляемого концентрата и степени концентрирования элементов, а также обеспечения возможности количественного выделения скандия после разложения пробы смесью НСЮ и HF. Экстракционное отделение железа и выделяемых элементов ведут 0,1-0,2 М раствором нитрата или хлорида три-н-октиламина в бензоле или толуоле. При этом отделение железа осуществляют из 6-8 М соляной кислоты с последзпощим снижением кислотности водного раствора выпариванием до влажных солей и введением в полученный остаток расплава высаливателя - трехвЪдного нитрата лития - в количестве, обеспечивающем многократный его избыток, Последующую двукратную экстракцию и реэкстракцию суммы выделяемых элементов ведут соответственно из полученного слабокислого раствора высаливателя и 0,3-0,6 М раствором сульфата калия в 0,01-0,3 М соляной кислоте и выделяют концентрат РЗЭ, скандия и иттрия соосаждением их на двойном сульфате калия и стронция при концентрации последнего не менее 0,006 М. Обычно используют расплав высаливателя в количестве 20-30 г на 1 г анализируемой пробы. 1 з.п. , 7 табл. с (Л со со со о ГчЭ СП
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (gg4 G 0I N 1/28
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (К ASTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3981525/31-26 (22) 29. 11. 85 (46) 30.03.88. Бюл. У 12 (71) Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского (72) С.О. Попов, Г.И. Цизин, В.В, Багреев, Г.И, Малофеева, Е.Н, Савинова, Е.К. Солодова и Ю.А. Золотов (53) 543.062 (088.8) (56) Смирнова Е.В. и Конусова В,B.
Спектральное и химико-спектральное определение редкоземельных элементов в геологических материалах, в сб.
Геохимия редкоземельных элементов в эндогенных процессах. - Новосибирск:
Наука, 1982, с. 3-10.
Wyttenbach А. et al. "Group separation of гаге earth elements by
liquid-liquid extraction for neutron
activation analysis of silicate
rocks"-"J. of Radioanalytical che-. mistry", 1983, v. 8, И - 2, р.р.283294. (54)СПОСОБ ГРУППОВОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (57) Настоящее изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам концентрирования элементов, и может быть использовайо при анализе сложных объектов.
„„SU, 1333025 А 1
С целью повышения чистоты выделяемого концентрата и степени концентрирования элементов, а также обеспечения воэможности количественного выделения скандия после разложения пробы смесью НС10< и HF. Экстракционное отделение железа и выделяемых элементов ведут 0,1.-0,2 М раствором нитрата или хлорида три-н-октиламина в бензоле или толуоле. При этом отделение железа осуществляют из 6-8 М соляной кислоты с последующим снижением кислотности водного раствора выпариванием до влажных солей и введением в полученный остаток расплава высаливателя — трехводного нит- с:
<О рата лития — в количестве, обеспечивающем многократный его избыток, Последующую двукратную экстракцию и реэкстракпию суммы выделяемых эле- C ментов ведут соответственно из полученного слабокислого раствора высаливателя и 0,3-0,6 M раствором сульфата калия в 0,01-0,3 М соляной кислоте и выделяют концентрат РЗЭ, скандия и иттрия соосаждением их на двой" ном сульфате калия и стронция при СЮ концентрации последнего не менее CO
0,006 М. Обычно используют расплав Я высаливателя в количестве 20-30 г на 1 r анализируемой пробы. 1 з.п.
4т-лы, 7 табл.
1333025
Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к методам концентрирования элементов, и может быть использовано при анализе
5 сложных объектов (горные породы, руды, сплавы и т.д.) на содержание редкоземепькых элементов (РЗЭ), скакдия и иттрия с атомно-эмиссионным, рентгенофлуоресцентным и ней- 10 тронно-активационным окончанием, Цель изобретения — повышение чистоты концентрата и степени концентрирования элементов, а также обеспечение возможности количественного выде- 15 ления скандия.
Пример 1. Концентрировали
РЗЭ, скандий и иттрий из однограммовой навески стандартного магкезиального базальта (СИБ). Содержание ос- 20 ноэных компокентов э анализируемом образце Si0 " 50,307., Т О вЂ” 0,967., A1 0 — 13,50%, (Ге О ),„ - 10,77%„
ИпΠ— 0,177. ИфЗ вЂ” 10,387., СаО—
11,237, Ма Π— 2,3ч%. Образец был 25 ранее аттестован на содержание скакдия — 0,0041+0,0003% и иттрия—
0,0019+0,00027.. Концентрирование проэодилк следующим образом, Наэеску 1 г мелкоиэмельченной 30 горной породы помещали э платиновую чашку и добавляли по 20 мл 607 НС10 и 40% ИР и нагревали э течение двух часов на песчаной бане. Снова добавляли НР и НС,0< и нагревакие понтоP H,i
Добаэлялк к раствору 15 мл НС10
{607) и выпаривали в течение двух часов на песчаной баке,, операцию поэторяли-:, 40
Добавляли 2--:- мл дистиллированной воды, 10 мл концентрированной
НС1 и выпаривали раствор досуха на песчаной бане„ Снова добавляли
1О мл hC1 и 2 -3 мл воды и выпарива- 45 ли раствор до влажных солей, Остаток растворяли в 100 мл
8М НС1, Раствор переносили э делктельную воронку на 150 мл и добавлялк
30-40 мл 0,2 И раствора хлорида триоктиламипа (T0A) в толуоле. Воронку энергично встряхивали 20 мин. После расслоения водной и органической фаз органическую фазу отбрасывали. Снова до- авляли 30.-4 0 мл раствора ТОА в то- „. луоле и экстракпию повторяли. Водную фазу промывали 30-ч0 мл чистого то" луола, затем органический раствор отбрасывахп, Водную фазу перекосилк э химич-.ский стакан на 150 мл и выпаривали раствор под часовым стеклом до влажных солей. К остатку после выпаривания приливали 15-20 г расплава трехводного нитрата лития и полученную смесь переносили в делительную воронку на 150 мл. Стакан дважды ополаскивали 10 мл расплава трехводного нитрата лития и также переносили в делительную воронку.
В деятельную воронку приливали
15-20 мл раствора ТОА э толуоле и энергично встряхивали в течение
5 мин. После расслоения органической и водной фаз (если расслоение шло недостаточно быстро или начиналось выпадение кристаллов нитрата лития, делительную воронку помещали на 23 мин в нагретую до 70-80 С водяную баню}, органическую фазу переносили в чистую делительную воронку на
150 мл. Экстракцию повторяли новой порцией раствора ТОА. Органические фазы обьединяли, водную фазу отбрасывали.
К органической фазе приливали
10 мл насыщенного (0,62M) раствора сульфата калия в 0,1 И НС1. Смесь энергично встряхивали в течение 5 мин.
После разделения фаз водную фазу фильтровали на бумажном фильтре (белая полоса)„ фильтр промывали дважды
i0 мл 0,6М раствора сульфата калия.
Фильтрат и промывной раствор объе-, диня ж и помещали э коническую колбу на 50 мл.
В отфильтрованный реэкстракт вводили по каплям 0,1 мл 1 25 М раствора нитрата стронция (масса коллектора
45 мг). Осадок перемешивали с маточным раствором при комнаткой †.емпературе 30 мин.
Осадок отфильтрсвывали на бумажном фильтре (белая полоса) . Промывали осадок один раз 0,3 M раствором
H„S0< и по три раза ацетоном и дизтилоэым эфиром, После высыхания на воздухе (5.-10 мин) осадок ле".ко отделяется от фильтра. Полученный осадок явля ТсН окончательным концектра скандия и иттрия.
Концентрат РЗЭ.„ скакдия и иттрия смешивали с буферной смесью (угольный порошок +10% ВаСО ) э соотношении
1;1 э присутствии этилового спирта.
Навеску этой смеси 30-ФО мг помещали э канал угольного электрода, служашеi 333025
С использованием атомно-эмиссионного метода определения найдено содержание основных примесей в окончательном концентрате. Содержание кальция не превышает 1,5 10 X от исходного, магния — 4. 10 7, алюминия — 3 10 Ж, железа — 3 10 7, титана — 4 10 Е, натрия - 1,5.10 Ж, I марганца — 2.10 7., хрома — 5 10 Х, кобальт в концентрате не обнаружен.
Пример 2. С использованием 45 радиоактивных изотопов церия, европия,и лютеция на установке NRG-603 (Тесла, ЧССР) определяли химический выход РЗЭ при их концентрировании из 1 г СМБ. Радиоактивные изотопы вводили в раствор CMB после вскрытия и отгонки SiF4 (п. 1-3 примера 1). Далее проводили операции по п.п. 4-9 примера 1 с использованием различных экстрагентов и органических разбавителей. Результаты определения химического выхода Р33 в процессе концентрирования из 1 г СМБ приведены в табл. 2. го анодом и имеющего форму "рюмки" (глубина канала 4,5 мм, внутренний диаметр 4 мм и высота "рюмки" в ножке 4 мм). Пробу плотно утрамбовывают.
В целях уменьшения вспучивания и выброса пробы в момент поджига дуги над дном "рюмки" протачивали сквозное отверстие диаметром 0,8 мм. Противо— электрод затачивали под конус. Пробу испаряли в дуге постоянного стока до полного ее испарения (140-150 с), сила тока 15А. Дугу поджигали при силе тока 5А и в течение последующих
15 с доводили при помощи реостата до максимального значения. Дуговой промежуток во время горения дуги поддерживали постоянным. Для регистрации спектра пробы использовали спектрограф ДФС-8 с решеткой 1200 шт/мм и шириной щели 14 мкм, равномерно освещаемой с помощью трехлинзовой сис, темы, Использовали для записи атомноэмиссионных спектров спектральные пла". стинки микрочувствительностью 65 ед. 25
ГОСТ. Градуировочные графики строили при помощи образцов сравнения с заданным содержанием РЗЭ, скандия и иттрия в координатах I= fig(C„,).
Результаты атомно-эмиссионного 30 определения РЗЭ, скандия и иттрия в концентратах СМБ приведены в табл.l, Ниже проводится обоснование выбранных экспериментальных условий для достижения этого эффекта; обоснование использовали 6-8 М соляной кислоты на стадии отделения железа представлено в табл. 3; обоснование использования 0,10,2 М раствора нитрата или хлорида триоктиламина в бензоле или толуоле для экстракции железа, а также выделяемых элементов — в табл, 2. обоснование использования 0,30,6 М раствора сульфата калия в 0,010,3 M соляной кислоте на стадии реэкстракции P33 — в табл.4;
Обоснование использования 0,3-0,6 М раствора сульфата калия для соосаждения выделяемых элементов — в табл. 5; обоснование использования коллектора при соосаждении в концентрации не менее 0,006 M - в табл. 6.
Сравнительные характеристики предложенного способа концентрирования
РЗЭ, скандия и иттрия и прототипа суммированы в табл. 7.
Формула изобретения
1.Способ группового концентрирования редкоземельных элементов, включающий вскрытие анализируемой пробы отгонку кремния в виде SiF и железа путем двукратной экстракции раствором экстрагента в органическом растворителе и последующую экстракцию и реэкстракцию выделяемых элементов преимущественно для последующего количественного определения, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью повышения чистоты концентрата и степени концентрирования элементов, а также обеспечения возможности количественного выделения скандия, экстракцию железа и суммы выделяемых элементов ведут 0,1-0,2 М раствором нитрата или хлорида триоктиламина в бензоле или толуоле, при этом от" деление железа осуществляют из 6-8 M соляной кислоты, а экстракцию и реэкстракцию суммы выделяемых элементов ведут после предварительного введения избытка расплава высаливателя— трехводного нитрата лития иs слабокислого раствора и 0,3-0,6 M раствором сульфата калия в 0,01-0,3 М соляной кислоте с последующим получением концентрата выделяемых элементов соосаждекием их на двойном сульфате калил-стронция при концентрации последнего не менее 0,006 М.
Т а б л и ц а 1 держание в СМБ, мас.Х, 10
Предел определения, В
104 +»
Опр ед ляемы элеме тичеслиния э м
По литера-. турным данным айдено
41+ 3
0,12
1942
0,07
0,10
0,18
270
Се
0,03
0,02
0,03
2910936
0,05
0,01 *. Ъ 1
:1„iI %3
Тн
32й08
1,7
0,01
2891,39
Ориентировочные данные
Пределы определения рассчитаны при анализе 10 г СМБ по 38 хрнтерию
Таблица 2
Химический выход РЗЗ, 7.
Разбавитель 1(онц р ация
9ZCYP
Эхстра1 еят
ГBHT раэб теле
99,8 99,5 99,2
99,0 98,5 98,5
99,0 97,6 92,4
0,2
Хлорид Толуол
ТОА
0,1
3269,9
3200, 28
3245,13
3201, 714
2906,68
3029,602
2. Способ по и. 1, о т л к ч а юшийся тем, что используют расплав высаливателя в количестве 20-30 r на 1 г анализируемой пробы.
37,6+5,1
13,5+4,5
8,5+1,9
110426
2,4+0,3
4,0 0,8
6,0+1,3
3, 1 0,5
0,30+0,03
1333025
Продолжение табл.2
Бензол
99,9 99,5
0,2
99,3
98,7
99,3 99,0
0,1
90,0
0,05
99,0 97,5 99,5 99,4
Нитр ат . Толуол
ТОА
0,2
99,1
0,1
99е2 99 ° 1 9896
0,2
Вензол
99,7 99,5
99,5
0,05
82,4
Таблица 3
Экстракция микроколичеств церия (III), европия (III) и лютеция (С 16 М} из растворов НС1 растворами нитрата и хлорида ТОА в бензоле и толуоле. Соотноше-. ние фаз при экстракции 1:1, время экстракции 20 мин, температура 20+2 С..-Экстраг центПроцент экстракции
РЗЭ ° 10 творитель еза в ной е, М
0,2 И нитрат ТОА Бензол
12 9 4
04 0 ° 02 001
0,001 0,001 0,001
8 - 6 3
0,9 0,7 0,5
7 6 2
6,0
0,05
0 ° 10
Толуол
4,0
0,05
6,0
1333025
Продолжение табл.3
0,05
О ° 1 0,08 0,03
4 3 0,8
0,1 0,05 0,03
9 3 1;2
09 07 03
8,0
0,05
10,0
0,05
0,2 M хлорид ТОА .Бенэол
12 9
6,0
0,4 0,02 0,01
9 6 4
0,7 0,4 0,5
4 3 0,6 .
0,05
4,0
Толуол 0,05
8,0
10,0 0
1э5
0,9 0,9 0,2
0,05
Таблица 4
Реэкстракция микроколичеств церия (III) и лютеция иэ 0,2 И растворов нитрата и хлорида ТОА растворами сульфата калия в соляной кислоте. Соотношение
4аэ- при реэкстракции 1:1, время резкстракции 5 мин, температура 20+2 С
Экстрагент бацент реэкстракции Р33 нт- Конце в рация и водно
М Фазе, ель
Нитрат ТОА Бенэол 0,01
99,9 99,8
99,9 99,7 а
0,01
0,3
0,6
0,01
1г
Экстраге
Се tu
0 05
0,3
0 05
99,8
0,6
99,9
0,05
99,9
99,9
0,3
99,.9
99,9
0,3
0,3
0,6
99,8
99,9
0,3
99,8
99,9.0,6
Толуол О, О 1
99,9
99,9
0,6
0,3
99,9 99,7
О,б
0,01
0,04
99,9
99,8
0,3
99,9
О,б
0,3
99,9
О.
99,9
99,8
Толуол 0,01
99,9
99,8
0,01
0,3
0,3
99,9
99,9
О 99,9
99,9
0,6
0,3
Хлорид ТОА Бензол 0 01
Продолжение табл.4 цент реэкстрвкции Р33
99,9 99,8
99,9 99,8
99,9 99,8
1 333025
13
Таблица 5
Степень соосекдения РЗЭ (Х) с сульфатом стронция в зависимости от концентрации капни в растворе С 0,06 M
Концентрация калия, М
РЗЭ ен
Р3
12 0 21 0 27 О, 99 99 99 99
Ce(III) 2,0 . 10
77 95 97 98
93 94 97 98
0 5
99 99 .99
6,0
96 98
2 ° 2 10 0,5
99 99 99 99
99 99
6,0
Eu(III) 2,О 10 0 ° 5
99 99 99 99
84 94
6 0
99 99
5 310 05
6,0
42 47 49
2,0- 10 0,5
Но
46 49 56 70
6,0
l,2 1O O 5
48
97 99 99
99 99 99
43 47
46 51
6,0
2,0 10 0 5
38 40 45 49
45 45 48 67
73 91 99 99
91 94 98 99
6,0
34 —.
2э0 IO Оа5
34
99 99
99 99
6,0
76
92
98 99 99 99
98 99 99 99
88 97 99 99
98 98 99 99
;333025
Таблица 6
Степень осаждения церия (III) и лютеция (7.) в зависимости от концентрации стронция, =0 5ч
Соосаждаемый элеонцентрация стронция, М,003 0,004 0,006 0,010 0,06 мент
92 99 99 99 99
65 88 99 99 99
Се
Таб лица 7
Прототип
Предложенный способ
Характеристика процесса
Время проведения ч ч
2-3 ч
967.
987
Концентрируемые элементы
Р33, скандий, иттрий
РЗЭ иттрий
Навеска анализируемого образца до 10 г до 100 мг
Методы определения
РЗЭ в полученных концентратах нейтронно-активационный
Содержание основных примесей в полученных концентратах, %,от исходного
Радиоактивная метка вводится не вводится абсолютного конАбсолютное концентрирование центрирования не происходит
Химический выход концентрируемых элементов атомно- эмиссионный атомно-абсорбционный. рентгенофлуоресцентный, нейтронно-активационный марганец — 2 10 железо — 3 10 7 кобальт — не обнаружен коэффициент абсолютного концентрирования при анализе горных пород до 220 марганец — 1007 железо — 1-37. кобальт — 1-37.
