Способ получения сополимеров,содержащих химически связанные группы красителей

 

Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано для создания рН-датчиков, работающих в газовых, водных и водноорганических средах. Это достигается обработкой 1 г хлорметилированных сшитых сополимеров стирола 0,5-2,0 г фенолфталеина, бромфенолового синего, ксиленолового оранжевого в среде диметилформамида в присутствии 0,00047- 0,1 г бензилтризтиламмонийхлорида и 0,856-5,20 г поташа в течение 6-8 ч при 75-85 С, причем исходный сополимер может быть использован в виде пленки, порошка или волокна. 2 табл. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (и) А1 ц1) 4 С 08 F 292/00, 212/08 (г(;жд;д,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3969584/23-05 (22) 29.10.85 (46) 07.04.88. Бюл. )Ô 13 (71) Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева и Институт физико-органической химии

АН БССР (72) Ю.А.Лейкин, Т.А.Черкасова, A.M.Дубровин, В.С.Солдатов, А.А.Шункевич и Г.В.Медяк, (53) 678.744.22 (088.8) (56) Патент США Ф 3544484, кл. 252

408, опублик. 1970.

Патент США )1 3904374, кл. 23-253, опублик. 1975.

Blossey E at al. Polymer-Based

Seusitiezers for phofooxydatious.

3.Amer. Chem Soc, 1975. ч. 97, Ф 13, р. 3741-3745. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ ХИМИЧЕСКИ СВЯЧАННЫЕ ГРУППЫ КРАСИТЕЛЕЙ (57) Изобретение относится к области химии полимеров и может быть использовано для создания рН-датчиков, работающих в газовых, водных и водноорганических средах. Это достигается обработкой 1 г хлорметилированных сшитых сополимеров стирола 0,5-2,0 r фенолфталеина, бромфенолового синего, ксиленолового оранжевого в среде диметилформамида в присутствии 0,000470,1 г бензилтриэтиламмонийхлорида и

0,856-5,20 г поташа в течение 6-8 ч

О при 75-85 С, причем исходный сополиФ мер может быть использован в виде пленки, порошка или волокна. 2 табл.

1386624

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к способу получения сополимеров, содержащих химически связанные группы красителей, и может быть использовано при создании рН5 датчиков визуального контроля.

Целью изобретения является придание сополимерам чувствительности к изменению концентрации ионов водорода в воздухе, водных, органических и водно-органических средах.

Пример 1. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильни ком помещают 10 r (0,041 моль) волок- 15 на на основе полипропилена с привитым хлорметилированным стиролом (Cl 14,8X), вводят 12,5 г (0,09 моль)

К СО, 1 г (0,0047 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 20 г (0,063 моль) 20 фенолфталеина, 240 мл диметилформамида, 50 мл этилового спирта и 10 мп о

Н О, перемешивают, нагревают до 75 С и выдерживают 6 ч при этой температуре. Затем волокно вынимают, промы 25 вают водой, экстрагируют этанолом.

Сополимер имеет белую окраску в

Н -форме при рН < 7,8 и ярко-малино

+ вую окраску при рН » 9,0 з Иа -форме.

Содержание хлора в расчете на сухое 30 вещество Cl = 3,36+ 0,01Х. Молярная степень превращения 0,8.

Пример 2. В трехгорлую кол бу с мешалкой и обратным холодильни- . ком помещают 10 г (0,041 моль) волок на по примеру I вводят 14 r (0,1 моль) К СО, 5 r (0,0075 моль) бромфенолового синего, 50 мл диметилформамида, 45 мл этилового спирта, 5 мл воды, 0,5 г (0,0022 моль) бен- 40 зилтриэтиламмонийхлорида. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до 85 С,.выдерживая при этой температуре 8 ч, обрабатывают по примеру 1.

Полученный сополимер имеет ярко- 45 синюю окраску до рН = 2, в интервале рН = 1,95-1,40 — зеленую окраску и при рН 1,3 - ярко-желтую. Содержание хлора в расчете на сухое вещество Cl = 4 8+О 01Х. Молярная степень э — у о °

50 превращения О, 8..

Пример 3. В трехгорлую кол бу с мешалкой и обратным холодильником помешают 10 r (0,041 моль) волокна по примеру 1, вводят 14 r (0,1 моль) К СО, 5 г (0,013 моль) ксиленолового оранжевого, 50 мл диметилформамида, 45 мл этилового спирта, 5 мл воды и 0,5 r бензилтриэтиламмонийхлорида. Реакционную смесь перемешивают и нагревают до 85 С, выдерживая при этой температуре 8 ч, обрабатывают по примеру 1.

Полученный сополимер имеет яркооранжевую окраску в Н -форме при

+ рН с 7 и фиолетовую окраску в Na —, форме при рН > 77. Степень превращения 0,8.

Пример 4. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 2,4 (0,01 моль) кусочков пленки на основе полипропилена с привитым хлорметилированным стиролом (C1 12Х), вводят 12,5 г (0,09 моль)

К СОз, 0,0107 (0,000047 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 1,91 г (0,006 моль) фенолфталеина, 50 мл диметилформамида, 10 мл этилового спирта, 2 мп дистиллированной воды, перео мешивают, нагревают до 65-70 С и выдерживают 6 ч при этой температуре.

Затем пленку вынимают, промывают водой, экстрагируют этанолом.

Пленка имеет мутно-белую окраску при рЕ1 с 7,5 и ярко-сиреневую при рН » 9,0. Содержание хлора в расчете на сухое вещество Cl = 2,8й0,01Х.

Молярная степень превращения 0,8.

Пример 5. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 2,4 r (0,01 моль) порошка на основе полипропилена с привитым хлорметилированным стиролом (Cl 13,5X) вводят 12,5 r (0,09 моль)

К СО>, 0,0107 r (0,000047 моль) бен зилтриэтиламмонийхлорида, 1,5 г (0,002 моль) бромфенолового синего, 10 мл диметилформамида, 10 мл этилового спирта, ) мл дистиллированной воды. Реакционную смесь перемешивают о и нагревают до 70-75 С, выдерживая при этой температуре 6 ч, обрабатывают по примеру 1.

Полученный полимер имеет синюю окраску до рН = 2, в интервале рН = — 1,95-1,40 - зеленую окраску и при рН - 1,3 - желтую. Содержание хлора в расчете на сухое вещество Cl

= 4,35+0,01Х.

Пример 6. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 24, 2 r (О, 1 моль) волокна по примеру 1, вводят 20,72 г (0,15 моль)

К СО, О, 107 г (0,00047 моль) бенэилтриэтиламмонийхлорида, 19, 1 r (0,06 моль) фенолфталеина, 240 мл диметилформаьаща, 50 мл этилового спир1386624 та и 10 мл Н О, перемешивают, нагревают до 75 С, выдерживают 6 ч и обрабатывают по примеру l.

Сополимер имеет белую. окраску при рН ф 7,8 и ярко-малиновую при рН:

> 9,0. Молярная степень превращения

0,75.

Пример 7. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 24,2 г (О,! моль) волокна по примеру I, вводят 20,72 r (0,15 моль) К СОз, 0,068 (0,0003 моль) бензилтриэтиламмонийхлорида, 19,1 r (0,06 моль) фенолфталеина, 240 мл диметилформамида,50 мл этилового спирта и IO мл Н О, перемешивают, нагревают до 75 С, выдерживают 6 ч, обрабатывают по примеру 1.

Сополимер имеет белую окраску при рН - 7,8 и при рН > 9,0 — розовую,Молярная степень превращения 0,5.

Пример 8. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помйщают 24,2 г (0,01 моль) волокна по примеру l вводят 20,72 r (0,15 моль) К СО>, 0,15 r (0,00065 моль) бензилтРиэтиламмонийхлорида, 19,1 r (0,06 моль) фенолфта" леина, 240 мл диметилформамида,50 мл этилового спирта и 10 мл Н О, перемео шивают, нагревают до 75 С, выдерживают 6 ч, обрабатывают по примеру 1.

Сополимер имеет белую окраску при рН 7,8 и ярко-малиновую при рН +

> 9,0. Молярная степень превращения

0,8.

Пример 9. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильни. ком помещают реагенты по примеру 8, о перемешивают, нагревают до 60 С, выдерживают 6 ч, обрабатывают по примеру 1.

Молярная степень превращения Oi45.

Пример 10. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают реагенты по примеру 8, о перемешивают, нагревают до 90-95 С, выдерживают 6 ч, обрабатывают по примеру 1 °

Молярная степень превращения 0,82.

Проведение реакции при температуо ре ниже 75 С не обеспечивает удовлетворительной степени превращения. При проведении реакции щэи температуре выше 85 С увеличения степени превра щения не наблюдают. Следовательно, предпочтительно проведение реакции в о температурном интервале 75-85 С.

Пример 1. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратнйм холодильником помещают реагенты по примеру 8, о перемешивают, нагревают до 75 С, вы" держивают 4 ч, обрабатывают по приме" ру 1 °

Молярная степень превращения 0,3, Пример 12. В трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают реагенты по примеру 8, о перемешивают, нагревают до 75 С, выдерживают 12 ч, обрабатывают по примеру 1. !!о1ярная степень йревращения 0,82.

Проведение реакции меньше 6 ч не позволяет получить удовлетворительной степени превращения, Проведение реак. ции больше 8 ч не дает заметного увеличения степени превращения.

Пример 13. По l г волокна, полученного по примеру I имеющего ярко-малиновую окраску, помещают в колбочки с водным раствором соляной

25 кислоты и наблюдают изменение окрас- ки волокна.

Пример 14. По 1 r волокна, полученного по примеру 1, помещают в колбочки с водным раствором щелочи и аммиака и наблюдают изменение окраски волокна.

Пример !5. 1 r волокна, полученного по примеру 1, с ярко-малиновой окраской помещают в колбочку

35 со смесью фреона (50 мп) и хладоново. го масла (10 мл),0,03мг (0,0001 моль) олеиновой кислоты. Исходный раствор имеет рН = 5,5. Волокно изменяет свою окраску до белого цвета за 3-4 мин.

Полученный сополимер обладает интенсивной яркой окраской, удобной для визуального использования, высокой механической прочностью, обусловленной свойствами исходного сополимера, стабильной обратимостью цвета в агрессивных средах за счет прочной ковалентной связи хромогенного реагента с сополимером и химической ста" бильности самого сополимера в агрессивных средах.

Свойства сополимеров приведены в табл. 1; данные по использованию сополимеров в качестве рН-индикаторов визуального контроля рН-среды фреоновых холодильных машин - в табл. 2.

Формула изобретения

Способ получения сополимеров, содержащих химически связанные группы

1386624 в виде пленки, волокна или порошка, в качестве красителя используют сое динение, выбранное из группы, состоящей из фенолфталеина, бромфенолового синего или ксиленового оранжевого, взятое в количестве 0 5-2,0 г на 1 r сополимера, а обработку сшитого со полимера проводят в присутствии

0,00047-0,1 г бензилтриэтиламмонийхлорида и 0,856-5,2 r поташа в расче. о те на r сополимера при 75-85 С в течение 6-8 ч.

1 рации ионов водорода в воздухе, водных, органических и водно-органических средах, в качестве хлорметилированных сшитых сополимеров стирола ис" пользуют привитой сополимер полипропилена и хлорметилированного стирола

Таблица 1

Время контак

Окраска со- I Вр емя из.

Н исИсходная окраска сополимера

Пример

Концентрация исследуемого раствора или газовой фазы мене ния полимера после контакта с ледуеого окраски волокна, мин та с аство- исслеисследуемым раствором дуемым раствором,мин

НС1. 0,001 н. "3,27

Ярко-малиновая

4-60 Белая

HCl 0,01 н. 2,11

НС1 О, 05 н. -1, 35

HCl 0,1. н. 1,00

4-60 Малиновая

NaOH О, 05 н. 11, 2

4 Белая

NaOH 5 н.

NH ОН О, 05% 10,?6

ЫН ОН

0,0013% "9,5

2,5-3,0

1,0-1,5

Розовая

4-60 Малиновая

6 Белая

Пары аммиака, 20 С, парц. давление 600 мм

Нд

Смесь фреона 5, 5

50 мл, хладонового масла 10 мл и

0,03 мг олеиновой кислоты

Водный

NaOH 5 н.

3,0-4,0

60 Белая

Ярко-малиновая

60-360 Малиновая 1, 0-1,5

4 Белая

60-360 Темно-красная Не происходит

Водный

Na0H 5 н.

Темно-красная

Известный

П р и м е ч а и и е. В примерах 1, 4 и 6 используют привитой сополимер с группами фенолфталеина, в примере 5 - сополимер с группами бенгальского розового.

Окрашивание раствора по примерам 1-5 не происходит. красителей путем обработки хлорметилированных сшитых сополимеров стирола красителями в среде диметилформамида, отличающийся тем, что, с целью придания сополимерам

5 чувствительности к изменению концент2,5-3

2,0-2,5

2,0-2,5

1,5-2,0

1,5-2,0

1 0-1 5

2, 0-2,5

1386624

Таблица 2

Исходная ок- Исследуемый растраска инди- вор катара

Изменение окраски индикатора

Время изменения

Пример окраски индикатора, мин

1 Сиреневая Хладон-113 +

+ 5 мас.7 холодильного масла. к.ч. 0,02

4 Сиреневая Хладон-113 + Белая

+ 5 мас.7 холодильного масла, к.ч. = 0,05

Белая

Составитель В.Полякова

Техред М.Ходанич

Редактор Н.Гунько

Корректор М.Максимишинец

Тираж 434 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб °, д. 4/5

Заказ 1468/29

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4