Способ получения модифицированного кремнеземного наполнителя

 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения модифицированного кремнезема наполнителя, используемого в различных полимерных композициях. Способ заключается в том, что проводят полимериэационную прививку при 2 - 70 С стирола, метилметакрилата, бутилакрилата., акрилонитрила или смеси акрилонитрила с акриламидом на поверхность кремнеземного наполнителя с привитой - (CHj)g N СН (CH)j СНО, C-CClai R о оНСух СН{ООН),) СНО или ,)- CH(C-OCHj) группой в в присутствии смеси бензоина или диэтшювого эфира диоксималеиновой кислоты или аскорбиновой кислоты и железа стеариновокислого, железа нафтеновокислого, гексагидрата двоййой соли железа сернокислого или железа сернокислого при молярном соотношении (О,03-I8,2):f соответственно , что позволяет повысить стойкость наполнителя к действию органических растворителей. (Л ьо 00 ю со

CO)03 СОВЕТСНИХ, СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4 С 08 F 292/00 С 08 К 9/04

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ASTOPCHOMV СВИДГГЕЛЬСТВУ

-©-с-сс, О

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3603943/23-05 (22):)0.06.83,. (46) 23.03.87.Бюл. Ф )1 . (72) С.С.Иванчев, А.M.Êðóïíèê, С.Я.Хайкин, Б.В.Полозов, А.М.Меш, В.А.Демидова, А.В.Дмитренко и А.А.Сыров (53) 678,84 (088.8) . (56) Авторское свидетельство СССР

У 444780, кл. С 08 ) 33/08, 1974. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО КРЕМНЕВЕМНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ (57) Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения модифицированного кремнезема наполнителя, используемого в различных полимерных композициях.

Способ заключается в том, что проводят полимеризационную прививку при

2 — 70 С стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, акрилонитрила или смеси акрилонитрила с акриламидом

„„SU„„1298213 А1 на поверхность кремнеземного наполнителя с привитой — (СН ) N СН (СН ) СНО, !, сис сн(00н)Осну <сн > сна или СН ) - СН(СОСН ) — группой s в присутствии смеси бензоииа или диэтилового эфира диоксималеиновой кислоты или аскорбиновой кислоты и железа стеариновокислого, хелеза нафтеновокислого, гексагидрата двой"

Мой соли аелеза сернокислого или иелеза сернокислого при молярном соотноаении (0,03-18,2):t соответственно что позволяет повысить стойкость наполнителя к действию органических растворителей. Ф®

1 129821

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения модифицированного кремнеземного наполнителя, используемого в качестве наполнителя различных полимерных композиций.

Целью изобретения является повышение стойкости наполнителя к действию органических растворителей.

В качестве исходного наполнителя 10 используют кремнеземный наполнитель, полученный по следующей методике.

А. Получение наполнителей, содержащих привитые — Si (СН ) N

ОНС (СН,,), Сн группы (примеры 1,8,10,11,12).

Готовят смесь наполнителя,.предварительно обезвоженного (500 С, 4 ч 10 r и аминопропил (триэтокси = силана 2 r в толуоле 150 r. Смесь кипятят 2 ч и охлаждают до 25 С. После этого в нее добавляют глутаровый альдегид 3 г. Через 60 мин наполнитель отделяют от раствора и переносят в толуол. После 30 мин пере25 мешивания наполнитель вновь отделяют и переносят в свежую порцию толуола (и так трижды).

Наполнитель затем вакуумируют

60 мин при 1-2 мм рт.ст. Содержание карбонильных групп определяют

ИК-спектроскопически.

Бе Получение наполнителей, содер жежиж привитые =-В1 © СС1 груп пы (пример 4) ..

Наполнитель (белая сажа) 10 г и фенилтрихлорсилан 2 r нагревают в среде толуола 150 г при перемешива"нии 60 мин. После этого в смесь добавляят хлорис алый алюминий безводный 5 г и трихлорацетилхлорид 2 r и нагревают 60 мин. По истечении укаэанного времени наполнитель отделяют. Промывают три раза толуолом.

Сушат в вакууме. Содержание карбо" 50 нильных групп определяют ИК-спектроскопически.

В. Получение наполнителей, содержащих привитые Si(GEE ) СНО группы и Я (примеры 3 и 18) .

Наполнитель 10 г в среде толуола

150 r и тионила хлористого 10 г кипятят 120 мин, отделяют, промывают дважды толуолом, вакуумируют, затем

3 2 переносят в толуол, содержащий реактив Гриньяра, полученный из Mg u диметилацеталя M -хлорпропионового альдегида 2 г. Смесь кипятят 60 мин

Разрушение реактива и снятие ацетальной защиты производят добавлением соляной кислоты. После этого наполнитель отделяют от растворителя и высушивают в вакууме. Содержание карбонильных групп определяют

ИК-спектроскопически.

Г. Получение наполнителей, содер=Si жащих привитые осиз

0СН Си(ООЯ) группы (примеры 6,7,9,17,19).

Наполнитель 1О г в среде толуола

150 г и норборненилтрихлорсилана

2 r кипятят 60 мин, отделяют, промывают трижды толуолом и переносят в реактор для озоннрования. В указанный реактор после этого заливают смесь метанола и толуола (50/50).

Струя озонсодержащего кислорода (4Ж 0 ), получаемого от озонатора

"Озон-2м", диспергируют через пластинку П!отта. Озонирование продолжают 120 мин при 20 С. После этого наполнитель отделяют от раствора, промывают трижды толуолом и высушиваюг в вакууме. Содержание .карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.

Ц. Получение наполнителей, содерСН

СО

=-я-(сн,,си !

С О жащих привитые группы (пример 5).

Наполнитель перлит 1О г в среде толуола 150 г и (m-хлорпропил) трихлорсилана 3 r кипятят 60 мин, после чего отделяют и промывают толуолом трижды. После этого наполнитель обрабатывают толуольным раствором ацетилацетоната натрия 5 r npu

180 мин кипячения, отделяют, промывают трижды толуолом и вакуумируют.

Содержание карбонильных групп определяют ИК-спектроскопически.

Пример 1. Аэросил формулы

-Si (CH>) > N = СН (СН. ) СНО 15 г, всего образовавшегося связаны с аэросилом и удалены экстракцией.

Механическая смесь аэросилом (полученная полистирола не могут быть полистирола с смешением аэро3 1298 содержащий 0,46 мас.Х привитых карбонильных групп, загружают в ЗХ-ный раствор. пероксида водорода в диэтиловом эфире 70 r. Суспензию перемешивают B течение 3 ч. Затем аэросил отделяют от растворителя на вакуум-фильтре, промывают дважды по 100 мл диэтиловым эфиром и помещают в реактор. Реактор вакуумируют до остаточного давления I мм рт.ст. 1Q в течение 2 ч., заполняют аргоном и вновь вакуумируют, после чего под вакуумом загружают в реактор раствор 0,075 г стеариновокислого железа (TTI), 0,168 г бензоина при мо- f5 лярном соотношении 1:9,5 и 3 r хлорбензола в 52,5 г стирола.

Реакцию проводят при 70 С с перемешиванием в течение 30 мин. Продукт реакции выделяют высаждением в ме- 20 танол, осадок отфильтровывают, проо мывают метанолом и сушат при 40 С под вакуумом. Выход продукта 27,5 r.

Для определения стойкости модифицированного кремнийдиоксидсодержаще- 25

ro соединения (аэросила) к действию органических растворителей и одновременно доли. привитого полистирола в качестве эталонного растворителя выбирают кипящий бензол, легко раст- ЗО воряющий отдельно взятый полистирол различных молекулярных масс (т.е. не связанный с кремнийдиоксидсодержащей подложкой). С этой целью 10 r получерного модифицированного кремнийдиоксидсодержащего соединения (аэросила) обрабатывают кипящим бензолом B аппарате Сокслета в течение

30 ч. Вес нерастворимого остатка

:(после экстракции) 9,8 г. Масса при-.40 витой части, определенная двумя методами — сжиганием органической составляющей нерастворимого остатка при 700-800 С в течение 2 ч и раст-, ворением кремнийдиоксидсодержащей 45 составляющей 20Х-ным водным раство" ром HF в течение 50 ч составляет

4,4 r. Таким образом, указанное модифицированное кремнийдиоксидсодержащее соединение (аэросил! является - 5О стойким к действию кипящего бензола,.

4 4 х 100 так как 91,6 мас.Х = - -" — —— (4,4 + 0,2) 213 4 сила с расплавом полистирола), подвергнутая экстракции в аналогичных условиях, полностью теряет органическую составляющую — полистирол.

Пример 2. Аэросил 11 r, содержащий привитые группы

-=Si оно сн(сон)осн, (содержание карбонильных групп

0,046X), загружают в 50 r 20Х-ного раствЪра пероксида водорода в Н-метилпирролидоне. Далее обработку ве— дут аналогично примеру I. Затем проводят загрузку 0,06 г нафтеновокислого железа (III), 0,156 г бензоина (молярное соотношение 1:8,2) »

33 г бензола и 33 r метилметакрилата.

Реакцию проводят при перемешивании о при 70 С в течение 1 ч. После. этого реакционную смесь выливают в гексан, осадок отфильтровывают, промывают и высушивают. Выход продукта 20 r.

Стойкость полученного модифицированного аэросила к действию растворителей определяют экстракцией к пящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 80 ч. Используя методики сжигания и растворения в 20Х-ном водном растворе HF (согласно условиям примера !), определяют, что 92 мас.Х всего образовавшегося полиметилметакрилата связаны с аэросилом и не могут быть удалены экстракцией.

Пример 3. Аэросил 9 r, содержащий привитые группы

Si — (CH )

2 1 (содержание карбонйльных групп

0,088X )» загружают,в 70 г ЗОХ-ного водного раствора пероксида водорода.

Далее обработку ведут аналогично примеру 1, но, промывая осадок вначале ацетоном дважды по 100 мл, а затем диэтиловым эфиром. Тем же способом, что и в примере 1, в реактор загружают 0,034 r стеариновокислого железа (III)> 0,093 r диэтилового эфира диоксималеиновой кислоты (молярное соотношение 1-!2.!), 10 r хлорбензола и 50 r стирола. Полимеризацию ведут в течение 2 ч при 50 С.

Выход модифицированного аэросила

l5 г. доля привитого полистирола

96,3Х, определяют согласно методике примера 1.

12982! 3

=8 -©=с-сп, П обработанный пероксидом водорода аналогично примеру 2 (3,0064 г (О)0,05%). Полимеризацию проводят в течение 4 ч при 2 С. Полученный аэросил обрабатывают кипящим диметилформамидом 4-5 сут. Затем производят обработку наполнителя согласно условиям примера !. 97X всего образовавшегося полиакрилонитрила связаны с аэросилом и не могут быть удалены экстракцией.

Пример 7. Полимеризацию осуществляют согласно условиям примера 6. Однако вместо соли Мора исполь" зуют сернокислое железо (II), а к акрилонитрилу добавляют акриламид

2 г при молярном соотношении аскорби-: новая кислота:железо сернокислое

0,03:1. 97Х образовавшегося полимера связаны с аэросилом и ие могут быть удалены экстракцией кипящим диметилсульфоксидом. Вхождение звеньев акриламида в составе сополимера подтверждается титрованием раствора полученного продукта 0 01 н. раствором соляной кислоты.

Пример 8. Опыт отличается от примера 1 тем, что берут 0,84 г бензоина, молярное соотношение бензоин:стеарат железа 18,2:l. Выход .продукта 47 г.

Пример 9. Опыт отличается от примера 1 тем, что берут 0,034 г бензоина, молярное соотношение бен-. зоин:стеарат железа 4,2:1. Выход продукта 20 г..

Пример 10. Силикагель КСК-2

20 r, содержащий привитые группы

0,033%1, обрабатывают согласно условиям примера l. Реактор с перлитом вакуумируют и аналогично примеру 1 загружают 0,080 г стеариновокислого железа (III), 0,175 г бензоина (при молярном соотношении 1:10,8), 10 г хлорбензола, 60 г стирола. Реакцию полимеризации проводят при 70 С и перемешивании в течение 2 ч. Выход продукта 12,5 r. Доля полимера, связанного с перлитом, после экстракции кипящим тетрахлорэтаном составляет 91,3Х.

Пример 6. Деминерализованную воду !00 r помещают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, трубкой для подвода аргона. Растворяют в воде серную и аскорбиновую кислоты

0,003 г до рН 5, затем акрилонит- 50 рил 6,64 мл. После этого колбу продувают аргоном, термостатируют при 2 С. Затем вносят в воду гексагидрат двойной соли — железа (II) сернокислого и аммония сернокислого ((соль Мора) при молярном соотношении аскорбиновая кислота / соль Мора

0,04:1 и аэросил с привитыми группами формулы

Г! риме р 4. Белую сажу 9 r, содержащую привитые группы формулы (содержание карбонильных групп

0,061%), загружают в 50 г 30%-ного раствора пероксида водорода в N-метилпирролидоне. Далее обработку ве- 10 дут аналогично примеру

Реактор с белой сажей вакуумируют и аналогично примеру 1 загружают

0,06 г стеариновокислого железа (ТТХ)

О,!50 г бензоина (молярное соотно- 15 шение 1 .10,8), 5 г хлорбензола и

35 г бутилакрилата.Реакцию проводят в течение 2 ч при 70 С и перемешивании.

Выход продукта 14,3 г. Доля поли" 20 мера, связанного с белой сажей, после экстракции кипящим диоксаном составляет 92.8Х.

Пример 5, Перлит 9 г, содержащий привитые группы формулы С (0)СН3

=-М-(сн,1;сн с(о)сн (содержание карбонильных групп

- оно сн(оон1осн, =Sl

=-Si

OHC Сн(ООЩОСН3 (сожержание карбонильных групп

"0,02X), вводят в реакцию полимеризации в условиях, аналогичных примеру 2, но вместо метилметакрилата берут акрилонитрил. Выход полимера

0,3 г/г наполнителя. Нерастворимая часть полимера 98Х.

Пример ll. Бентонит, содержа" щий привитые группы -Si(CH ) СНО, вводят в реакцию сополимеризации, опыт проводят в условиях примера 2.

Выход полимера 1,3 r/r наполнителя, I нерастворимая часть полимера 97Х.

i2982i3

= Si -сн(оон1осн, ОНС

Выход полимера 0,2 г/r наполнителя, нерастворимая часть полимера 92Х. 10

Пример 13 (контрольный).

Опыт отличается от примера 1 тем, что полимеризацию осуществляют без стеариновокислого железа. Доля полистирола, связанного с аэросилом, равна нулю.

Пример 14 (контрольный).

Опыт отличается от примера 2 тем, что полимеризацию осуществляют без бензоина. Доля полиметилметакрилата, связанного с аэросилом, равна 5Х.

Пример 15 (контрольный).

Опыт отличается от примера 1 тем, что промывку аэросила диэтиловым эфиром не проводят, а полимеризацию осуществляют в отсутствии бензоина или стеариновокислого железа при 120 С.

Через 30 мин выделяют 22,3 r продукта. Доля полистирола, связанного с поверхностью аэросила, найденная аналогично примеру 1, составляет

I7,3Х. 1

Пример 16 (известный).

10 г силикагеля KCK-2 в Na -форме помещают в 400 мл 2Х-ного раствора 35 соли Mopa(Fe(МН ) (S04 ) 6 Н О) после перемешивания в течение 2 ч образец промывают для удаления избытка Fe E дистиллированной водой и помещают в раствор акрилоиитрила (1,3 м/л) при 60 С. Добавляют перекись водорода из расчета лятикратного избытка по отношению к количеств+ ву введенного Fe .Полимеризацию ведут 3 ч при 60 С. Образец извлекают, промывают водой и сушат до постоянного веса. Экстракцию гомополимера проводят диметилформамидом в аппарате Сокслета в течение )00 ч; Выход полимера 0,02 r/r полимера, нерастворимая часть полимера 5Х.

-©-С-С С1„

It

О оНс . сн(оон1осн, -(СН ) СНО или -(СН )з — СН(С=*ОСНЗ) группой, в качестве этилеиненасыщенного мономера — стирол, метилметакрилат, бутилакрилат, акрилонитрил кли акрилонитрил в смеси с акриламидом и полимериэацию проводят при

2 — 70 С в присутствии двойной смеси соединений, выбранной из группы: бенэоин и железо стеариновокислое > бензоин и железо нафтеновокислое, диэтиловый эфир диоксималеиновой кислоты и железо стеариновокислое, аскорбиновая кислота и гексагидрат двойной соли железа сернокислого и аммония сернокислого, аскорбиновая кислота и железо сернокислое, при молярном соотношении соединений двойной смеси 0,03-18,2:1 соответственно;

ВНИИПИ Заказ 857/24 Тираж 438 Подписное Произв-полигр. лр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Пример 12. Опыт проводят по примеру 3, но в реакцию сополимеризации вводят хриэотил-асбест, содержащий привитые группы

Пример E 7 (известный) . Полнмеризацию проводят аналогично примеру 10, только вместо силикагеля берут аэросил А-175, а вместо раствора акрилонитрила — 5Х-ную водную эмульсию метилметакрилата. Экстракцию гомополимера полиметилметакрилата проводят 1О ч ацетоном. Выход полимера менее 0,01 r/r наполнителя, нерастворимая часть полимера 7Х.

Формула изобретения

Способ получения модифицированного кремнеэемного наполнителя полимеризационной прививкой этиленненасыщенного мономера на поверхность наполнителя в присутствии инициатора— перекиси водорода, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения стойкости наполнителя к действию органических растворителей, в качестве наполнителя используют кремнеземный наполнитель с привитой на поверхности — (СН Q Н = СН(СН ) СНО,