Способ получения циклогексанкарбоновых кислот

 

Изобретение касается циклокарбоновых кислот, в частности получения циклогексанкарбоновой кислоты (ЦК), которая может быть моноили дизамещена метилом, этилом и используется как пластификатор, компонент красок, лаков,, смазок и катализаторов . Повьшение выхода ЦК и упрощение процесса ее получения происходит за счет изменения режимов и использования промотирующего агента. -Получение ЦК происходит карбонипированием соответствующего циклагексана при и давлении 50-100 атм в среде воды (молярное отношение воды к циклогексану 5-12,5) в присутствии катализатора-комплекса палладия общей формулы PdCljLj, где L (СбН)Р, пиридин, поли-(2-винилпиридин), . C H5--CN с добавкой HI. Промотор (HI) используют в количестве 0,5-1,5% от массы реакционной смеси. Способ обеспечивает выход ЦК до 97%. 2 табл. о SS сл

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1397424

А1 (so 4 С 07 С 51/14 61/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ (21) 4045011/31-04 (22) 28.03.86 (46) 23.05.88. Бюл. Р 19 (?1) Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (72) А. Л. Лапидус, С. Д.. Пирожков, Т. Г. Алавидзе и А. В. Долидзе (53) 547.595.2.07(088.8) (56) Патент США Ф 3415871, кл. 260-497, опублик. 10.12.68.

Патент ФРГ В 1229089, кл. 120-27, опублик. )6.05.64. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается циклокарбоновых кислот, в частности получения циклогексанкарбоновой кислоты

I (ЦК) ° которая может быть моно- или ди" замещена метилом, зтилом и используется как пластификатор, компонент красок,. лаков,, смазок и катализаторов. Повышение выхода ЦК и упрощение процесса ее получения происходит за счет изменения режимов и использования промотирующего агента. Получение ЦК происходит карбонилированием соответствующего циклагексана при

120 С и давлении 50-100 атм в срео де воды (молярное отношение воды к циклогексану 5-12,5) в присутствии катализатора-комплекса палладия общей формулы PdClgLg, где L (Cg Нз ) P пиридин, IIOJIH- (2-B HHHJIпиридин), . С Н -CN с добавкой HI.

Промотор (HZ) используют в количестве 0,5-1,5% от массы реакционной смеси. Способ обеспечивает выход ЦК до 97%. 2 табл.

1397424 тов реакции фильтрованием либо декантацией и может использоваться повторно без снижения его эффективности.

Пример 1. В автоклав иэ нержавеющей стали емкостью 0,15 л помещают стеклянную ампулу, в которую загружают: вода 4,5 г (0,25 моль), уксусная кислота 3 r (0,05 моль), циклогексен 4,1 r (0,05 моль), Pd(PPhp)g С1 70 мг (1 10 моль) и ф

47%-ную HI 0,25 г (1% от массы реакционной смеси). Молярное соотношение циклогексен:вода = 1:5. Автоклав продувают окисью углерода два раза по

5 атм с последующим его выпуском в атмосферу. Затем в автоклаве создают давление СО до 100 атм. Реактор нагревают при его вращении (90 об/мин) о до 150 С. Реакцию проводят в течение

4 ч, Автоклав охлаждают, избыточное давление сбрасывают. Продукт реакции (верхний слой) отделяют от катализатора и анализируют методом ГЖХ. Получают 6,3 r (выход 99%) циклогексан— карбоновой кислоты, т. кип. 128129 /20 мм рт, ст., т. пл. 34 С. Конверсия циклогексена равна 100%, а селективность — 99%.

Пример ы 2-23. По примеру 1 проводят карбонилирование циклогексена или.его алкилпроизводных с тем отличием, что в процессе карбонилирования циклогексенов изменяют те или иные параметры процесса.

СООН

Хаталиэатор органи

Выход цикл ич есной карбоновой

Селехтивкость обИолярно отнонен вода/цих лоолернн онверня цихоолефиа, Х есхая ислот раэования цихлогехсанкарбоновых кнскислоты лот о 9 —— 1—

РЙС1е (PPhg) g ЛсоН 5,0

2 1»иетилцихлогехсенв

f50 100 95

5 i -smnunxnoгехсен""

150 100 95..n»

«в»

5,0

90

l, ч-диме тилцнхлог янсен

150 100, 95

150 100 25

5,0

96

Цихло ге к се н

1,О

° l»

1ОО

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к апособу получения циклогексанкарбоновых кислот общей формулы

5 деБН9СН51СфН5и1 1НФС э 10 путем карбонилирования циклогексена или его алкилпроиэводных в жидкой фазе в присутствии катализатора. Циклогексанкарбоновые кислоты могут применяться в качестве пластифика- 15 торов, компонентов красок, лаков, смаэок, препаратов для сельского хозяйства, экстрагентов цветных, редких, благородных метаплов и рассеянных элементов, компонентов чернил, à 20 также в качестве компонентов катализаторов.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса за счет изменения 25 режимов проведения процесса и иного промотирующего агента, В качестве катализатора используют комплексы палладия общей формулы

PdClqL g (где L =- PPhg, Ру, поли-(2- 30

-винилпиридин), РЬСИ), с добавкой промотора — йодистоводородной кислоты в количестве 0,5-1,5% от массы реакционной смеси, Благодаря найденному молярному соотношению воды к циклоолефину, равном 50-12,5, реакционная смесь после реакции находится в двух фазах: в верхней фазе продукт реакции и катализатор в виде суспензии, а в нижней водная органическая кислота и промотор (Н1.). Катализатор иэ верхнего слоя легко отделяется от продукВ табл, 1 показано карбонилирование циклогексена и его алкилпроизводных (время реакции 4 ч), в табл. 2 — карбонилирование циклогексена при повторном использовании катализатора PdClz(PPhg) .

Таблица 1

)397424

Продолжение табл.1

5 6 т 3! ° 2

2 5кк""

100 P 91

t 50 100 91

l 50 100 99

150 !00 98

l50 100 97 н

»н

5,0 «и» и»! оо .!

0,0 в н

98 и!

2,5

«и«

t5 0 150 100 96!

»tI и

5,0

94,5

98,4 и и

99

5 0

«и» и, l2

5 0 и

96

98 н

5х0 и и»

95 и

5,0

92

«н»

5 0

«н»

5,0

«н» н

PdCltI Pya

PdClg (РВСН)т

5,0

«и»

91,2

«н»

5,0

PdClz((полн-(2 вннирп приди н)1

20.99 н

5,0 и

l 50 100 98

150 100 97

150 !00 96

5,0

ЫС1х(РРЬз)к ЕсСООН

21

tI н-РтСООН 5 > О н-виСООН 5, О

22

99

97

23 н и Еарбоновые кислоты содернат смеси (1т6,5:4,5!2) l-метил, 2-метил, Э-метил,и 4-нетилниклогексанкарбонавых кислот, т. кип. 130-135 C/!5. хх Еарбоновые кислоты содеркат смеси (1:13:6,5:405) l-этил-, 2-этил, 3-зтнл и 4-этилпнклогексанкарбоновык кислот, т. кнп. 132-137 C/15.

Харбововые кислоты содераат смеси (1:9) 1 4-днметил- и 2,5-днметилвиклогексанкарбоновык кислот, т. кип. 145-15! C/2!. нххх

При укаэанных соотношениях двухфаэность систем исчезает.

Таблица 2 в и-) I

Кон- Селек7. уноса Pd". Выход

I ! цикло ! гексан карбовер" тивсия ность ! цикло-!обраиз катали (45

55

24 98

25 96

99

1,7

Пример ы 24-27. Опыты проводят по примеру 1 с тем отличием, что после проведения опыта продукт реакции демонтируют из верхнего органического слоя и анализируют методом

ГЖХ. Катализатор, отделенный из верхнего органического слоя от продукта реакции, вместе с добавлением вновь стандартными количествами воды, АС0Н, водной HI и циклогексена вводят в автоклав в следующем опыте, Катализатор используют в четырех повторных опытах (табл, 2).

Из табл. 2 видно, что катализатор можно применять повторно без снижения его эффективности, при этом уход паллад4я из катализатора в объем незначителен (около ),5-27. после каждого опыта).!

50 50 96

100 100 78

120 100 98

160 100 98

180 100 100

200 100 100

220 100 100

l 50 100. 97

150 100 94

150 100 97

5,1397424 6

Продолжение табл.2 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я

Способ получения циклогексанкарбоновых кислот общей формулы

2,0

26 94 27 92

К СООН

1,9

Составитель А. Евстигнеев

Техред А.Кравчук Корректор Г. Решетник

Редактор И. Шулла

Заказ 2558/23

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г; Ужгород, ул, Проектная, 4

10 Определяется из водно-кислотного слоя после опыта методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии на приборе "Сатурн-2"-.

Карбонилирование циклогексенов по предлагаемому способу проводить при давлении СО менее 50 атм нецелесообразно вследствие нехватки СО для проведения реакции и недопустимости нарушения существования жид20 кой фазы. Проводить синтез циклогексанкарбоновых кислот при давлении выше 100 атм также нецелесообразно с экономической и технической точек зрения. где R — Н,СН, С Н и R„- Н,СН6, путем карбонилирования циклогексена или его алкилпроизводных окисью углерода при повышенной температуре и повьппенном давлении в присутствии катализатора — комплекса палладия, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут при температуре 120-200 С и давлении окиси углерода 50-100 атм в водной С -С -органической кислоте с добавкой йодистоводородной кислоты при молярном соотношении вода и циклоолефин, равном 5-12,5.