Способ совместного получения гексанона-2 и гексанона-3

 

Изобретение касается получения кетонов, в частности способа совместного получения гексанона-2. и гексанона-3, которые используются как растворители и в качестве полупродуктов органического синтеза. С целью упрощения процесса окисления н-гексана водным раствором используют другой катализатор - Fe(NO j)-9Н70 и цетилтриметиламмонийбромид при молярном соотношении 1:(3,3-1,1). Процесс ведут при 20-40°С в водно-гексановой среде при молярном соотношении Н-гО гексана и (18,5-43,5):1:(3,0- 5,0). Выход гексанона-2 20%, гексанона-3 13%. Соотношение гексанона-2 и гексанона-3 (1,538-1,273):1. Селективность по гексанонам 100% при степени конверсии н-гексана 33%. Упрощение процесса достигается за счет исключения токсичного растворителя, - ; сокращения энергетических затрат и расхода окислителя. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1409621 А 1 (51) 4 С 07.С 49/04 45/28

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ c

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ /

Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

121) 4131103/31-04 (22) 09. 10. 86 (46) 15.07.88. Бюл. Р 26 (71) МГУ им. M.Â.Ëîìîíoñîâà (72) Э.А.Караханов, С.Ю.Нарин, Т. Ю.Филиппова и А.Г.Дедов (53) 547.284.07 (088.8) (56) Патент США Р 4038322, кл. 260-597 R 1977.

Авторское свидетельство СССР

Ф 1147707, кл. С 07 С 49/04, опублик.

1983. ворители и в качестве полупродуктов органического синтеза. С целью упрощения процесса окисления н-гексана водным раствором Н О используют другой катализатор — Fe(NO>) э 9Н О и . цетилтриметиламмонийбромид при молярном соотношении 1:(3 3-1,1). Процесс ведут при 20-40 С в водно-гексановой среде при молярном соотношении Н О гексана и Н О и (18,5-43,5):1:(3,05,0). Выход гексанона-2 207, гексанона-3 13%. Соотношение гексанона-2 и гексанона-3 (1,538-1,273): 1. Селективность по гексанонам 100Х йри степени конверсии н-гексана 33Ж. Упрощение процесса достигается за счет ис- Е

C ключения токсичного растворителя, сокращения энергетических затрат и расхода окислителя. С: (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ

ГЕКСАНОНА-2 И ГЕКСАНОНА-3 (57) Изобретение касается получения кетонов, в частности способа совместного получения гексанона-2. и гексанона-3, которые используются как раст50

1 14096

Изобретение относится к усовершенствованному способу совместного полу- . чения гексанона-2 и гексанона-3, ко1 торые широко используются в органи- 5 ческой химии в качестве реактивов и растворителей, а также в качестве полупродуктов органического синтеза °

Целью изобретения является упрощение процесса. 10

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пр и м е р 1. В 5,9 мл (0,33моль) дистиллированной воды растворяют

40 мг: (9,9 10 моль) девятиводного 15 нитрата железа (ХХХ) и 70 мл (1,9

«10 моль) ЦТМАБ (цетилтрнметиламмонийбромид), малярное соотношение

ЦТМАБ; Fe(N0 )g 9Н О 1,9:1. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 .10- моль)20 н-гексана и 5,1 мл (2,26 10 моль)

15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан:

:пероксид водорода 43,5:1:3,0). еакцию проводят при 40 С в стати-25 ческой системе при интенсивном перемешивании в течение 4 ч, Катализат многократно обрабатывают

l порциями эфира, экстракт собирают, упаривают, анализируют на хроматогра-30 .фе "Varian-3700" с капиллярной колонкой длиной 30 м с фазой SE-52, газноситель — азот. Температуру термо" стата программируют .следующим образом: 40 С выдерживают 3 мин, далее

1 нагревают со скоростью 6 град/мин до 190 С и выдерживают 5 мин.

Продукты окисления н-гексана выделяют и охарактериэовывают методом хроматомасс-спектрометрии на приборе

"Varian Finnigan 112S" при энергии ионизирующих электронов 80, eV и температуре источника 220 С и идентифицируют методом ИК-спектроскопии и тонкослойной хроматографии. По данным 45 анализа степень конверсии н-гексана составляет 33 мол.%..В результате разделения реакционной смеси получают 0,20 г гексанонов, соотношение гексанона-2 к гексанону-3 составляет

1,538:1.

При проведении данной реакции в описанных условиях с использованием таких же количеств исходных реагентов, но в течение восьми часов степень конверсии н-гексана практически не изменялась.

Пример 2. В 2,5 мл (0,14моль) ,дистиллированной воды растворяют

В

40 мг (9,9 10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 70 мг (1,9 "

«10 +моль) ЦТИАБ. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 .1О моль) н-гексана и,8,5 мл (3,75 10 моль)

15%-ного раствора пероксида водорода (малярное соотношение вода:н-гексан.:

:пероксид водорода 18,5: 1:5).

Реакцию и анализ реакционной массы, а также ее разделение проводят по методике, описанной в примере 1.

Степень конверсии н-гексана

27 мол.%. Получено 0,16 r гексанов с соотношением гексанон-2 : гексанон-3, равном 1,455:I.

Пример 3. В реактор вносят

40 мг (9,9.10 .моль) девятиводного

-5 нитрата железа (ХЕХ) и 70 мг (1,9

«10 моль) ЦТИАБ. Затем добавляют

1 мл (7,6-10-3 моль) н-гексана и

17 мл (7 5 10 моль) 15%-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение н-гексан:пероксид водорода 1:10).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

Степень конверсии н-гексана за

4 ч реакции не превышает 10 мол.% эа 8 ч — 15%. р и M е р 4. В 9,3 мл(0,51 моль) дистиллированной воды растворяют

40 мг (9,9 ° 10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 70 мг (1,9«

«!О моль) ЦТИАБ. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6.10 3 моль) н-гек-. сана и 1,7 мл (7,5 1О моль) 15%ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан:

:пероксид водорода 67,0:1: 1).

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана не превышает 5%.

Пример 5. В 5,9 мл (0,33 моль) дистиллированной воды растворяют

40 мг (9,9 10 моль) девятиводного нитрата железа (ХХХ) и 70 мг (1,9

«10 " моль) ЦТИАБ. Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 10 моль) н гексана и 5,1 мл (2,26 .10 моль) 15%ного раствора пероксида водорода (мо" лярное соотношение вода:н-гексан:пероксид водорода 43,5:1:3).

Реакцию проводят при 20 С в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 4 ч.

Анализ проводят по методике, описанной в примере 1.

1409621

Конверсия н-гексана не превьппает

5 .

При проведении данной реакции в описанных условиях с использованием таких же количеств исходных реагентов, но при 30 С степень конверсии н-гексана достигает 17Х (вьщелено

0,1 r гексанонов). Соотношение гексанон-2: гексанон-3 составляет 1,833:1.

При проведении данной1реакции в аналогичных условиях, но при температуре 50 С степень конверсии н-гексао на не превышает 15Х.

Пример 6. В 5,9 мл (0,33 моль) 15 дистиллированной воды растворяют

40 мг (9,9 10 моль) девятиводного .нитрата железа (?ХТ) и 200 мг (5,5

«10 моль) ЦТИАБ (молярное соотношение ЦТМАБ;: Ге(ИОз)з 9Н О 5,5:1) . 2p

Затем добавляют в раствор 1 мл (7,6 10- моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26 10 2 моль) 15Х-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода;н-гексан:пероксид. водоро- 25 да 43,5:1:3).

Реакцию, разделение реакционной массы и.ее аналйз проводят по методи.ке, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана составляет 14 . 30

Вьщелено 0,90 г гексанонов. Соотношение гексанона-2 к гексанону-3 состявляет 1,80:1.

II р и м е р 7. В 5,9 мл (0,33моль) дистиллированной воды растворяют 35

40 мг (9,9 ° 10 моль) девятиводногс нитрата железа (III) и 20 мг (5,5 .10 моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ: Fe(NO/ g 9Н О 0,55:

:1) . Затем добавляют в раствор 1 мл .40 (-7,6 10 моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26 10 2 моль) 15 -ного раствора пероксида водорода (молярное соотно- . шение вода:н-гексан:пероксид водорода 43,5: 1: 3), 45

Реакцию и анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана не превышает 10Х.

Пример 8. В5,9мл (0 33 моль, дистиллированной воды растворяют

40 мг (9,9 .10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 120 мг (3,3"

«1О моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ: Fe(N0>)> 9Н О 3,3:1) .

Затем добавляют в раствор мл (7,6

«10 моль) н-гексана и 5, 1 мл (2,26, «10 моль) 15Х-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода : н-гексан : пероксид водорода

43,5:1:3).

Реакцию, разделение реакционной массы и ее анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана составляет 31Х.

Вьделено 0,19 г гексанонов, соотноше.ние гексанон-2 : гексанон-3 составляет 1,583:1.

II р и м е- р 9. B 5,9 ìë (0,33 моль) дистиллированной воды растворяют

40 мг (9,9 10 моль.) девятиводноге нитрата железа.(III) и 40 мг (1,1«

«10 моль) ЦТМАБ (молярное соотношение ЦТМАБ: Fe (NO») з 9Н О 1, 1: 1) °

Затем добавляют в раствор 1 мл (g 6 10 моль) н-гексана и 5,1 мл (2,26-10 моль) 15Х-ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан:пероксид водорода 43,5:1:3).

Реакцию, разделение реакционной массы и ее анализ пррводят по методи" ке, описанной в примере 1.

Степень конверсии н-гексана составляет 28Х. Вьделено 0,17 r гексанонов. Соотношение гексанон-2 : гексанон-3 составляет 1,333:i

Пример 10. В 7,5мл (0,42 моль) дистиллированной воды растворяют

120 мг (2,97 .10 моль) девятиводного нитрата железа (III) и 150 мг (4,07»

10- моль) ЦТМАБ. Затем добавляют в раствор 3 мл (2,28 .10 моль) н-гексана и 25,5 мл (1,13 10 " моль)

15 -ного раствора пероксида водорода (молярное соотношение вода:н-гексан:

:пероксид водорода 18, 5: 1:5).

Реакцию цроводят при 40 С в статической системе при интенсивном перемешивании в течение 8 ч.

Разделение реакционной смеси и ее анализ проводят по методике, описанной в примере 1. Степень конверсии н-гексана составляет 25Х. Выделено

0,56 r гексанонов. Соотношение гексанон-2 : гексанон-.3 составляет

1,273:1.

При проведении реакции окисления н-гексана водным раствором пероксида водорода при 40 С в течение 4 ч с использованием катализатора, s кото-, ром отсутствует соль металла Fe(NO>)>»

«9Н О, продуктов окисления н-гексана обнаружено не было, а с использовани ем катализатора, в котором отсутствует четвертичная аммониевая соль

5, 1 409б21 6

ЦТМАБ, степень конверсии н-гексана йода — н-гексан, исключив такой токне превышала 5-8/. сичный растворитель как ацетонитрил;

Как видно из примеров 3-4, измене- уменьшить расход .окислителя — перокние молярных соотношений н-гексан: сида водорода; увеличить производи:пероксид водорода приводит к ухудше- тельность процесса за счет уменьшения нию количественных показателей. Так, объема реакционной смеси, что привопри молярном соотношении н-гексан: дит к снижению энергетических и мате:пероксид водорода ниже 1:5,0.реак- риальных затрат. ция резко замедляется (см. пример 3), 10 а выше 1:3,0 идет с невысокими выхо- - Ф î р м у л а и э о б р е т е н и я дами (пример 4). При молярном соотношении ЦТМАБ : .Fe(NO>)>. 9Н О.выше

3,3:1 и ниже 1,1:1 реакция идет с невысокими выходами (примеры 6 и 7). ю (Составитель P.Ìàðãîëèíà

Техред Л. Сердюкова Корректор М.Демчик

Редактор Т.Лазоренко

Тираж 370

Заказ 3448/25

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул, Проектная, 4

При выходе температурного режима эа предельные значения показатели. процесса ухудшаются. При температуре ниже 20 С реакция идет с невысокими выходами, а выше 40 С становится заметной летучесть н-гексана, что приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 5).

Таким образом, предлагаемый способ позволяет .упростить процесс вследствие Ьтсутствия органического растворителя в двухфазной системе

Способ совместного получения гек-. санона-2 и гексанока-3 путем окисле15 ния н-гексана водным раствором пероксида водорода в присутствии гомогенного железосодержащего катализатора при температуре 20-40 С, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью

2п упрощения способа, в качестве катализатора используют девятиводный нитрат железа трехвалентного и цетилтриметиламмонийбромид при молярном соотношении 1:3,3- 1, 1 и процесс ведут

25 в двухфазной системе вода — н-гексан при молярном соотношении вода:н-гексан:пероксид водорода (18,5-43,5)

:1:(3,0-5,0).