Способ получения пентадеканолида

 

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения пентадеканолида - душистого вещества, применяемого в парфюмерии в качестве отдушки. Цель повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса. Последний ведут расщеплением 12-гидроперокси-13-оксабицикло[10, 4, 0]гексадекана в среде другого растворителя C₁-C₄ кетона, в присутствии ацетата меди, взятого в количестве 0,1 3,5 мас. при кипении. Затем проводят гидрирование полученного при расщеплении продукта и выделение целевого вещества ректификацией в вакууме. Эти условия обеспечивают выход 99%-ного пентадеканолида до 83,5% (парфюмерного качества). 2 табл.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пентадеканолида ценного душистого вещества с мускусным запахом, применяемого в парфюмерной промышленности для создания отдушек различного назначения. Цель изобретения увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. П р и м е р 1. К смеси 0,97 г (3,5 мас.) ацетата меди и 132 мм метилизобутилкетона в течение 1 ч при кипении и перемешивании небольшими порциями добавляют суспензию 27,7 г 95,5%-ного 12-гидроперокси-13-оксабицикло[10,4,0] гексадекана в 132 мл метилизобутилкетона (во всех примерах растворитель используют в количестве 10 мл на 1 г 100%-ного 1-гидроперокси- 13-оксабицикло [10,4,0]гексадекана). Реакционную смесь перемешивают при 102-106^оС в течение 3 ч, охлаждают, отфильтровывают от катализатора, промывают водой и отгоняют растворитель. Получают 26,5 г продукта расщепления, содержащего 89,3% смеси пентадеканолида и пентадеценолида с преимущественным содержанием пентадеценолида (бромное число 62,2, вычислено для пентадеценолида 67,1), который растворяют в 100 мл изопропилового спирта и гидрируют в присутствии никеля Ренея при 50^оС и начальном давлении водорода 100 кгс/см² до постоянной величины бромного числа (не более 1). Катализатор отделяют, растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме на колонне эффективностью 5 т.т. Получают 20,9 г 99%-ного пентадеканолида (выход 83,5%), т.кип. 137-142^оС/1 мм рт.ст. т.пл. 33,5-34,5^оС (из 70%-ного этанола). П р и м е р 2. Процесс осуществляют по примеру 1, но реакцию проводят в метилэтилкетоне при 76-77^оС. Выход пентадеканолида 81,5% П р и м е р ы 3-11 иллюстрируют влияние других доступных растворителей на выход пентадеканолида (см. табл. 1) в присутствии в качестве катализатора ацетата меди (3,5 мас.). Как видно из табл. 1, не все использованные растворители оказывают положительное влияние на выход целевого продукта. Так, в среде ацетона, бензола, н-бутанола выход пентадеканолида наиболее близок к уровню известного способа, в среде м-ксилола, циклогексана и хлорбензола выход ниже, в хлороформе и четыреххлористом углероде реакция практически не идет. Существенное увеличение выхода пентадеканолида наблюдается при использовании толуола (81,9% ), однако запах пендадеканолида оказался неудовлетворительным из-за присутствия продуктов расщепления растворителя. При использовании метилизобутилкетона или метилэтилкетона для расщепления 12-гидроперокси-13-оксобицикло [10,4,0] гексадекана получен пентадеканолид с выходом 81,5-83,5% (примеры 1, 2) с парфюмерной оценкой 4,4 балла. Таким образом, использование других органических растворителей, кроме алифатических кетонов, либо недопустимо из-за их канцерогенных свойств (бензол), либо приводит к получению непарфюмерного продукта (толуол, м-ксилол), либо вообще не приводит к получению целевого продукта (хлороформ, ССl₄), либо приводит к получению целевого продукта с низким выходом (бутанол, циклогексан, хлорбензол). П р и м е р ы 12-19 (см. табл. 2) иллюстрируют влияние количества ацетата меди на выход пентадеканолида при проведении расщепления 12-гидроперокси-13-оксабицикло [10,4,0] гексадекана в метилизобутилкетоне, как в примере 1. Из табл. 2 видно, что ацетат меди оказывает существенное влияние на выход пентадеканолида. При проведении расщепления 12-гидроперокси-13-оксибицикло [10,4,0] гексадекана в кипящем метилизобутилкетоне без катализатора (см. пример 19) выход пентадеканолида составляет 44% при добавлении 0,5 мас. ацетата меди (см. пример 16) выход увеличивается до 78,3% при увеличении количества катализатора до 3,4-4,5 мас. выход пентадеканолида достигает 84,1% Использование предлагаемого способа позволяет провести расщепление 12-гидроперокси-13-оксабицикло [10,4,0] гексадекана в условиях, исключающих образование примесей (13-оксабицикло [10,4,0]гексадец-1(12)-ена и продуктов расщепления растворителя), затрудняющих выделение высокопроцентного парфюмерного пентадеканолида. Для удаления этих примесей в известном способе проводят вакуум-ректификацию продукта расщепления перед гидрированием и затем вакуум-перегонку продукта гидрирования. Несмотря на это получают пентадеканолид с массовой долей основного продукта 90% не соответствующий требованиям, предъявляемым к парфюмерному продукту. Предлагаемый способ позволяет выделить более высокопроцентный (98,4-99,0% ) парфюмерный пентадеканолид, причем процесс осуществляют вакуум-ректификацией на колонне эффективностью 5 т.т. что позволяет упростить технологию процесса получения пентадеканолида, получить парфюмерный продукт высокого качества.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАДЕКАНОЛИДА путем расщепления 12-гидроперокси-13-оксабицикло[10,4,0] гексадекана в органическом растворителе при температуре кипения с последующим гидрированием продукта расщепления и выделением целевого продукта вакуум-ректификацией, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, расщепление ведут в среде алифатического кетона общей формулы где R₁ и R₂ C₁ C₄ алкил, в присутствии 0,1-3,5 мас. ацетата меди.

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Номер и год публикации бюллетеня: 5-2002

Извещение опубликовано: 20.02.2002        

---