Способ получения 0,0-диалкил(триалкоксиметил)фосфонатов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, з частности к ползгчению 0,0-диалкил (триалкоксиметил)фосфонатов формулы (iRO)2P(0)C(OR,)j , где R и R низшие алкилы, которые используются в качестве комплексообр азователей и экстрагентов. Цель - упрощение процесса , расширение области, его применения и повьшение выхода целевых продуктов . Синтез ведут из тетраалкилпирофосфита формулы (R0)2 POP(OR) , где R - указано вьше, и тетраалкоксит метана в среде диэтилового эфира в атмосфере инертного газа. Процесс ведут в присутствии катализатора - эфирата трехфтористого бора (1- 3 мол.% от стехиометрии) при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси диалкилфосфитом натрия (5- 10 мол.% от стехиометрии). 1- з.п. ф-лы. &

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) (5!) 4 С 07 Р 9 40

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 4244762/31-04 (22) 23.04.87 (46) 23,11.88.Бюл. Р 43 (71) МГУ им.М.В.Ломоносова (72) А.А.Прищенко, М.В.Ливанцов, Н.В.Боганова и И.Ф . Луценко (53) 547.26 118.241.07 (088.8) (56) Москва В.В. и др. Взаимодействие тетраэтилового эфира ортоугольной кислоты с диалкилфосфористыми кислотами. — Н<ОХ,,1967, 37, с.2137. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О,O-ДИАЛКИЛ (тРИАЛКОКСИМЕтил} ФОСФОНАтов (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению О,О-диалкил (триалкоксиметил)фосфонатов формулы (RO) P (О} С (OR }, где R u R низшие алкилы, которые использу)отся в качестве комплексообразователей и экстрагентов. Цель — упрощение процесса, расширение области. его применения и повышение выхода целевых продуктов. Синтез ведут иэ тетраалкилпи" рофосфита формулы (КО} РОР(ОК} где R — - указано выше, и тетраалкокси-, метана в среде диэтилового эфира в атмосфере инертного газа. Процесс ведут в присутствии катализатора эфирата трехфтористого бора (1—

3 мол.7 от стехиометрии) при комнатной температуре с последующей обработкой образующейся реакционной смеси диалкилфосфитом натрия (510 мол.7 от стехиометрии). 1. з.п. ф-лы.

1439103

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения О,О-диалкил(триалкоксиметил)фосфонатов общей формулы (КО) РС (ÎR ) 1/

О где R u R — низшие алкилы.

Эти соединения включают в молекуле,триалкоксиметильную группу наряду с диалкоксифосфорильной и могут

1 быть использованы в качестве полу- !5

1 продуктов фосфорорганического син теза, а также в качестве комплексообразователей и экстрагентов.

Целью изобретения является упрощение процесса, расширение области 20 его применения и повышение выхода целевых продуктов, Согласно предлагаемому способу получения О 0-диалкил(триалкоксимеУ тил)фосфонатов тетраалкилпирофосфит подвергают взаимодействию с тетраалкоксиметаном в среде диэтилового эфира в присутствии каталиэатораэфирата трехфтористого бора, при комнатной температуре, с последующей об-30 разующейся реакционной смеси диалкилфосфитом.

Полученные соединения — стабильные бесцветные жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении,.могут 35 храниться в атмосфере инертного газа (аргона) в течение длительного

) времени без изменения. Состав и строение целевых продуктов подтверждены данньгми элементного анализа и ЯМР 40

Все реакции и вьщеление целевых продуктов .проводят в атмосфере сухого аргона с использованием абсолют45 ных реагентов и растворителей.

Пример 1. О,О-Диэтил(триэтоксиметил)фосфонат.

К раствору 6,8 г (0,026 моль) тетраэтилпирофосфита, 5 r (О, 026 моль) тетраэтоксиметана в !О мл диэтилового эфира при интенсивном перемешивании добавляют 0,074 г (0,00052 моль, 2М) эфирата трехфтористого бора. Реакционную смесь вь|держивают при комнатной температуре до исчезновения сигнала тетраэтилпирофосфита в

ЯМР " P реакционной смеси (128 м.д.)

Ч затем через 3 ч смесь обрабатывают0,0026 моль (10 мол.7.) диэтилфосфита натрия, полученного из 0,36 г (0,0026 моль) диэтилфосфита и 0,06 г (0,0026 моль) натрия в 5 мл диэтилового эфира. Выпавший осадок отделяют на центрифуге, растворитель отгоняют, остаток перегоняют. Получают 6 г (807) соединения, т.кип,.85 С (1 мм рт.ст.) n > 1,4252. Фрагмент

PC: Х< 111,62 м.д,,д., 3 259,7 Гц, 8,1 м.д. Физико-химические константы соединения совпадают с литературными данными.

Пример 2. 0 0-Диизопропил (триэтоксиметил)фосфонат °

Аналогично примеру из 8,8 г (0Ä028 моль) тетраизопропилпирофосфита, 5,4 г (0,028 моль) тетраэтоксиметана и 0,04 r (0,00028 моль,l мол.X) эфирата трехфтористого бора в 10 мл. диэтилового эфира после обработки реакционной смеси 0,00!7 моль (6 мол.7) диизопропилфосфита натрия, полученного из 0,28 г (0,0017 моль) диизопропилфосфита и 0,039 г (0,0017 моль) натрия в 5 мл эфира, получают 5,8 г (66,77.) соединения т.кип. 83 С (1 мм рт.ст.), п

1,4220, l 7,15 м.д. Физико-химические константы соединения совпадают с литературными.

Пример 3. O,О-Дибутил(триэтоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 9,9 r (0,027 моль) тетрабутилпирофосфита, 5,2 г (0,027 моль) тетраэтоксиметана и 0,077 г (0,00054 моль, 2 мол.Ж) эфирата трехфтористого бора в 10 мл диэтилового эфира после обработки реакционной смеси 0,0027 моль (10 мол.7) дибутилфосфита натрия, полученного из 0,52 г (0,0027 моль) дибутилфосфита и 0,062 г (0,0027 моль натрия в 5 мл диэтилового эфира, получают 5,6 г (61,57) соединения о йд т кип. 111 С (1 мм рт ст ) и>

1 4295, Е> 8,54 м. д. Физико-химические константы соединения совпадают с литературными.

Пример 4. 0,0-Дипропил(трипропоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 9,8 r (0,031 моль) тетрапропилпирофосфита, 7,7 г (0,031 моль) тетрапропоксиметана и 0,044 г (0,00031 моль, 1 мол.Е) эфирата трехфтористого бора в 15 мл диэтилового эфира после обработки реакционной смеси О, 0025 моль

Формула изобретения

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Гунько Техред M.Äèäûê Корректор С.Шекмар

Заказ 6038/24 Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

14391 (8 мол.7.) дипропилфосфита натрия, полученного иэ 0,42 г (0,0025 моль) дипропилфосфита и 0,056 r (0,0025 моль) натрия в 5 мл диэтилового эфира, получают 6,8 г (61,8X) сое5 диния; т. кип. 112 С (1 мм. рт. ст. ), и 1,4335. Фрагмент РС: 8 111,77м. д,, д, J260,,62 Гц,,8 8,36 м,д, Найдено, : С 54,38; Н 10,10;

Р 8,58.

Вычислейо,X С 54,22; Н 9,95;

Р 8,74.

Пример 5. О,О-Дибутил(трибутоксиметил)фосфонат.

Аналогично примеру 1 из 11 r (0,03 моль) тетрабутилпирофосфита, 9,1 г (0,03 моль) тетрабутоксиметана и 0,13 г (0,0009 моль, 3 мол.X) эфирата трехфтористого бора в 15 мл дизтилового эфира после обработки реакционной смеси 0,003 моль (10 мол.X) дибутилфосфита натрия, полученного из 0,58 г (0,003 моль)

25 дибутилфосфита и 0,069 г (0,003 моль1 натрия в 5 мл диэтилового эфира, получают 8 r (63,57) соединения, т.кип. 135ОС (0,7 мм рт.ст.), п

1,4390. Фрагмент РС: lc 111,76 м.д., д., J 260,01 Гц, g 8,24 м.д.

Найдено,X: С 59,90; Н 10,86;

P 7,27.

С Н ОР.

Вычислено.7: С 59,41; Н 10,68; 35

Р 7,30.

Таким образом, предлагаемый способ получения целевых продуктов позволяет получать эти соединения с хорошими выходами в мягких условиях. 4О

Предлагаемый способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен 45

03

4 на 0,0-диалкил(триалкоксиметил)фосфонаты разнообразного строения — важные полупродукты фосфорорганического синтеза.

Способ является первым примером использования реакции тетраалкилпирофосфитов с тетраалкоксиметанами в условиях катализа эфиратом трехфтористого бора с целью создания новой связи фосфоруглерод.

1. Способ получения 0,0-диалкил (триалкоксиметил)фосфонатов общей формулы {КО) PC (OR ), где R и К 11

0 низшие алкилы, взаимодействием фосфорсодержащего .реагента с тетраалкоксиметаном в среде органического растворителя в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения области его применения и повышения выхода целевых продуктов, в качестве фосфорсодержащего реагента используют тетраалкилпирофосфит общей формулы (КО) РОР (ОК), где R имеет указанные значения в качестве органического растворителя — диэтиловый эфир, и процесс ведут в присутствии катализатора — эфирата трехфтористого бора, взятого в количестве от 1 до 3 молярных процентов от стехиометрии, при комнатной температуре с последующей обработкой обра" зующейся реакционной смеси диалкилфосфитом натрия.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что диалкилфосфит натрия используют в количестве от

5 до 10 молярных процентов от стехиометрии.