Способ получения производных аминометиленфосфоновых кислот

 

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способа получения производных аминометиленфосфоновбк кислот общей формулы I R,-0-Prol ORi -CHa-N CHaCro -Y1-СН г-С СН-СГСН з СН-СН С-ОН, где R, н С,-С4-алкил, Y - ОН, С,- С -алкоксил или , которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения гербицида - N-фосфонометнлглицина. Цель - создание нового полупродукта, обеспечивающего получение известного гербицида более простым способом. Синтез целевого соединения ведут реакцией диалкилфосфита и бензоксази- I на общих формул II и III: (R,0)R,0 (II) CH -NrCH.-C 0 -Y -CHr-0-C С-СН СИ, где R, Rj и Y имеют указанные значения , при 70-110°С. Способ позволяет получать новые соединения с выходом до 100%. § СО

СОЮЗ СОВЕ ГСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБ ЛИН

1511 4 С 07 Е 9/40

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ПАТЕНТУ

-.с(сн,j-сн = сн, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРе!ений и ОтнРытий (21) 4027162/23-04 (22) 20.03.86 (31) 8504433 (32) 21.03.85 (33) FR (46) 15.01.89. Бюл. 11 -2 (71) Рон-Пуленк Агрошими (FR) (72) Жан-Пьер Корбе (FR) (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) Патент США У 3956370, кл. С 07 F 9/38, 1976.

EP Ф 0055695, кл. С 07 F 9/38, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

А11ИНОИЕТИЛЕНФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ (57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способа получения производных аминометиленфосфоновйх кислот общей формулы I R,— 0-P Г01(ORg 1 — СН с-N (СНgÑ1.0)-Y1 — СН g-С = СН- С(СН) =СН-СН=С-ОН, „,SU „„ l452482 А 5 где R, и R - С,-С, — алкил, Y — ОН, С,— С -алкоксил или -Н(СН )БО,1СН „которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения гербицица — N-фосфонометилглицина.

Цель — создание нового полупродукта, обеспечивающего получение известного гербицида более простым способом.

Синтез целевого соединения ведут реакцией диалкилфосфита и бенэоксаэи на общих формул II и III!

РН(03(К,О) R 0 (II) и сн -N(cH -с(0)-т)-сн -О-с = с-сн = где R,, R < и Y имеют указанные энаО чения, при 70-!1О С. Способ позволяет получать новые соединения с выходом до 1007.

1452482

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способу получения новых производных аминометиленфосфоновых кислот общей формулы

ОН ,,где К1 и R г С,-С -алкил;

7 — OH, С,-С, — алкоксил илиH(CH g)-$О СН .

Соединения формулы (I) могут быть, использованы в качестве полупродуктов для получения .высокоэффективного

; гербицида — N-фосфонометилглицина .

Цель изобретения — разработка до, :ступного способа получения производ ных аминометиленфосфоновых кислот формулы (I), использование которых 25 в качестве полупродуктов позволяет упростить способ получения N-фосфонометилглицина.

Соединения формулы (I) получают взаимодействием диалкилфосфитов с бензоксазином общей формулы о-х-сн со —

35 где 7 — имеет указанные значения при

70 — 11 0 С.

Пример 1 . В колбу емкостью

50 сМ, снабженную магнитной мешалкой, термометром, отводной трубкой, холодильником и поддерживаемую в атмосфере аргона, помещают 2,62 r (87,28 ммоль) параформальдегида„

3,5 мл метанола и 0,05 мл твердой гидроокиси калия. Содержимое растворяют при нагревании, после чего охлаждают. Раствор этилглицината (4,50 г; 43,64 ммоль) в метаноле (1 см ) вносят в реакционный раствор при 20 С в течение 5 мин. Затем прибавляют паракрезол (4,71 г;

43 64 ммоль) после чего осуществляФ

Э

55 ют нагрев до кипения в течение

20 мин, затем метанол удаляют при пониженном давлении, равном 0,2 атм, и при 50 С.

Остаток хроматографируют на колонке с двуокисью кремния (элюант: гексан-этилацетат)

После удаления растворителей при пониженном давлении (0,2 атм) и высушивания получают 3,65 г (15,5ммоль) маслообразного вещества формулы:

5-метил †B-СН2СООС Н, где BZX

Остаток бензоксазина, в структуре которого убеждаются с помощью ИК-спектроскопии (q = 1750 см )

В колбу емкостью 10 смз вводят

3,5 г (14,8 ммоль) полученного маслообразного вещества и 2,07 г (l4,8 ммоль) диэтилфосфита. Смесь нагревают при 70 С в течение 55 мин.

Затем прибавляют 0,20 r (1,48 ммоль) диэтилфосфита и нагревают содержимое при 80 С в течение 35 мин. Избыток диэтилфосфита удаляют при пониженном ,павлении (0,27 атм) и при 40 С. В остатке получают

С2Н,-q

o- -СН2-N-СН -СО-0-С Н! 5

С2Н -О СН2-С6Н -(a-метил-t- гидрокск) -Выхоц 100Х, ИК спектр (q см ):

:1740 (С = О); 1260 — !200 (Р = О).

Фосфонат (1,0 г; 2,54 ммоль) растворяют в 5 05 мл 1,01 н метанолового раствора едкого натрия (5,05 ммоль), Смесь нагревают при 80 С в течение

3 ч. Метанол удаляют при пониженном давлении (0,2 атм) и 40 С. Остаток растворяют в 3 см дистиллированной воды, после чего полученную водную фазу промывают метиленхлорицом. Затем подкисляют до рН 2 водную фазу с помощью НС1, после чего труды экстрагируют 30 см" метиленхлорида.

Объединенные органические экстракты высушивают на сульфате магния.

После сепарации, осуществляемой фильтрованием, и удаления метилхлорида при пониженном давлении (0,2 атм) получают 550 мг (1,59 ммоль) вещества в виде твердого белоro соедине0 ния „плавящегося при 102 С, имеющего чистоту приблизительно 90Х и отвечающего формуле

С2Н5

О P-! Н2 N-СН2 СО OH !

С2Н>-0 0H2 — C H> (!- И тИЛ-1 — ГийРОКСИ!

1452482

Выход 62,67.

Рассчитано 7.: С 57,64; Н 5,28, N 6,11.

Найдено 7: С 57,33; Н 5,28; N 6,1.

Ик †спект (см ): 3300 (OH)

2500-3000 (ОН кислотная); 1735 (С вЂ” О); 1205 (P = О); 1255 (С = О);

1030-1 050; 980 (Р— О-С).

Это соединение может быть подвергнуто гидрогенолизу до соединения (С К О) Р-СН -МН-СН СООН

Ч

Пример 2. В колбу емкостью

50 см помещают 6 0 r (0,2 моль) параформальдегида, 8 см метанола и

0,1 r твердой гидроокиси калия.

Смесь растворяют при нагревании, по- 20 сле чего ее охлаждают.

Раствор глицината натрия, получен— ный из глицина (7,50 г; 0,1 моль) гидроокиси натрия в виде порошка (4 0 г; 0,1 моль) и метанола 25 (30 см ), затем прибавляют по капь лям к вышеуказанному раствору при

20 С и при перемешивании. Перемешивание осуществляют в течение 20 мин при 20 С. Затем прибавляют 9,4 г 30 (0,1 моль) фенола и нагревают до

60 С. По истечении 45 мин проводят охлаждение до 20 С и отфильтровыва— ют осадок, после чего его промывают

TpHKpbI 10 см этилОВОГО эфира и су шат.

Получают 8,47 r белого порошка, который очищают при 60 С, перемешивая его в течение 1 ч в 25 см ме— танола. Происходит почти полное раст- 40 ворение. Раствор оставляют для восстановления при 20 С. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают трижды 20 см этилового эфира, после чего сушат при пониженном 45 давлении(0,27 бар; 20 С)

Таким образом получают 4,55 r (21,1 ммоль) бензоксазина с чистотой 907, имеющего формулу:

BZX-CH -COONa.

Этот бензоксазин может быть обработан фосфитом, указанным в примере

1, для получения соединения, имеюще—

ro формулу (I) °

Пример 3. В колбу емкостью з

20 см помещают 1,15 г (5 ммоль) бензоксазина, формулы 4-CH -BZX-СН COONa

5 см сухого этилацетата, 0,11 r J тетра(н-бутил)аммонийхлорида.

Полученную суспензию охлаждают до 10 С. Затем прибавляют этилхлорформиат (0,48 см ; 5 ммоль) при

-10 С, после чего реакционную смесь оставляют до тех пор, пока температура смеси поднимется до 20 С. Затем в течение 2 ч осуществляют перемешивание, после чего смесь охлаждают до 10 С. Образуется соединение, имеющее формулу 4-метил-BZX-CH CO-О-СО-О-С Н

2 2 г

Затем прибавляют N-метилметансульфонамид (0,59 г; 5,5 ммоль), после чего приливают по каплям водный 507-ный раствор едкого натра (0,44 г; 5,5 ммоль)и поддерживают температуру 10 С. По истечении

25 мин смесь разбавляют 5 см воды.

Органическую фазу собирают, а водную фазу экстрагируют четырехкратно

10 смз этилацетата. Органические экстракты соединяют, промывают

10 см дистиллированной воды, поь сле чего сушат на сульфате натрия.

После сепарации путем фильтрования и концентрирования при пониженном давлении(0,2 атм) при 30 С получают

1,25 г маслообразного остатка, который медленно кристаллизуется при температуре, приближающейся к 4 С.

Очистку осуществляют путем перекристаллизации в смеси этилацетат и циклогексан и получают соединение, плавящееся при 134 С и имеющее формулу:

4-метил-BZX-СН вЂ” CO-N(CH ) -SOg — СН

В колбу емкостью 10 см> вводят

0,317 r (1,062 ммоль) полученного бензоксазина и 0,147 r (1,065 ммоль) диэтилфосфита, а также 1 см- толу—

3 ола.

Смесь нагревают до 80 С в течение

2 ч, затем при кипении в течение

5 ч, после чего проводят удаление толуола при пониженном давлении ! 0,2 атм) при 30 С.

Остаток (0,450 r) хроматографируют на двуокиси кремния (10 r), элюируя смесью метиленхлорид/метанол. После удаления растворителей при пониженном давлении (0,2 атм) о при 30 С осуществляют высушивание в

Ct глубоком вакууме (27 миллиатм; 20 С), получают белое твердое вещество, плавящееся при 79 С (выход 41,67.), имеющее формулу

С,Н -О .

ОР-СН>-N-CH СО N(CH )-SO -СН э а з

С Н5-О CHg С Н - (%-СН3 — ГИ11рОКСИ) Это соединение может быть гидрогенолизировано, аналогично указанному в примере !.

Фо р мул а из о б р ет е н и я

Способ получения производных аминометиленфосфоновых кислот общей формуль> где Y имеет указанные эн»че»ия, O при нагревании до 70 110 (, . (,n гавитель 1! . Карунина

Техред 11.Сердюкова К >р1е»; Г(»> В ° ирняк

Редак>ор H. Киштулине»

Заказ 7095/58

Тираж 339

11о>>>> пг >>ое

ВЕ!ИИ!1И 1 осударстненного комитета "ССР по делам изоб1>етений и открытий !

13035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д, 4/S!!роизводственно-полиграфиче< к»е предприятие, г. Ужгороп, ул. 11роектная, 4

8!О ".P-СИ,-ж--r,H,1..Î- ;.!!

О CH

A.пн с»(52482 6 где R, и R > — С,-С -апк»л;

Y — ОН, С1-С -алкоксил или

N(cH3) ЯО.,СН, заключающийся в том, что диалкилфос— фит общей формулы

R<0N О .-р, R0

10 где R, и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бенэокс r>

> энном общей формулы

О Ж Г 21"»