Способ очистки диамидометилендифосфонитов
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СО(4ИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН (19) (111 (5D 4 С 07 F 9/48
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ!78,, " /
К А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Яф ;, .
К30-С Н70 ОС Н7 !!30
ГРСН2Р
Я18 2 ЪЩ1Яо (21) 3849905/23-04 (22) 30.01.85 (46) 07.06.86. Бкл. У 21 (71) МГУ им. М.В. Ломоносова (72) А.Н. Куркин, З.С. Новикова, Е.А. Монин, Г.Г. Колесникова и И.Ф, Луценко (53) 547.241 07(088.8) (56) Нифантьев Э.F.. и др. О катализе реакции алкоголиза амидов кислот трехвалентного фосфора.-ЖОХ, 1966, 36, 9 4, с. 765.
Новикова 3.С. и др. Синтез производных метилендифосфорсодерхащих кислот с двумя асимметрическими атомами трехкоординационного фосфора.—
ЖОХ, 1979, 49, У 3, с. 712. (54)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ ДИАМИДОМЕТИЛЕНДИФОСФОНИТОВ общей формулы где R — водород или низший алкил;
R — низший алкил или В, и В
2 вместЕ образуют циклоалКил, от примесей хлоргидратов аминов с использованием вакуумной перегонки, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов, сырой диамидометилендифосфонит перед вакуумной перегонкой предварительно обрабатывают в среде эфирагидридом кальция, взятым в количестве
0,06-0,07 мас.ч. на 1 мас.ч. сырого диамидометилендифосфонита. С::
1235869
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с
С-P-связью, а именно к усовершенствованному способу очистки диамидометилендифосфонитов общей формулы (ЗП Сф70 ОС Ну и3() берси,г
B (Rpl NRpig где RI — водород или низший алкил;
 — низший алкил или R u R вместе образуют циклоалкил, от примесей хлоргидратов аминов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.
Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов.
Пример 1. Получение тетраэтилдиамидодиизопропилметилендифос" фонита.
К раствору смеси 8,76 r (0,12 моль) диэтиламина и )2,1 г (О,II2 Моль) триэтиламина в 300 мл абс. эфира, охлажденному до 0-5 С, медленно о при перемешивании добавляют раствор
15,3 r (0,06 моль) диизопропилдихлорметилендифосфонита в 200 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок хлоргидрата триэтиламина отделяют центрифугированием. Эфирный раствор тетраэтилдиамидодиизопропилметилендифосфонита перемешивают с 1,42 г гидрида кальция (массовое соотношение фосфонит:гидрнд кальция 1:0,07 в расчете на 100%.-ный выход фосфонита) в течение 6 ч. Раствор декантируют с осадка, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 17,6 г (87% от теории) тетраэтилдиамидодиизопропилметилендифосфонита
T.êèï. 89-90 С (0,0lI5 мм рт.ст.), п70 1,4670.
Найдено, %: С 53,05; Н )O,85;
P 18,40
С > H>
Вычислено, %: С 53,26; Н 10,73;
P 18,3)
Спектр ЯМР P )34,5 м.д. (мезо3f форма), 132,5 м.д. (рацемат). Данные элементного анализа показывают отсутствие хлорида в полученном веществе.
Выход целевого продукта без обработки гидридом кальция (по известному способу) составляет 80%.
Пример 2. Получение Бис(трет --бутиламидо)диизопропилметилендифосфонита.
К раствору 14,34 г (0,196 моль) т ет -бутиламина в 300 мл абс. эфира, о охлажденному до О С, медленно при перемешивании добавляют раствор
12,,5 г (0,049 моль) диизопропилдихлорметилендифосфонита в 300 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и оставляют на ночь при ком » натной температуре. Осадок хлоргидрата т ет -бутиламина отделяют центрифугированием. Эфирный раствор фосфонита перемешивают 6 ч с 0,95 г гидрида кальция (массовое соотношение фосфонит:гидрид кальция 1:0,06 в расчете на 100%-ный выход целевого продукта). Раствор декантируют с ,осадка, растворитель отгоняют, ос1 таток перегоняют в вакууме. Получают
15,24 г (92% от теории) Ьс (т ет—
-бутиламидо) диизопропилметилендифосфонита. Т.кип. 95-98 С (0,01 мм рт.ст,), п l,4660.
Найдено, %: С 56 34; Н 11,35;
Р 22,27.
С1 ) Н 32) 1гО Р
Вычислено, %: С 56,12; Н l),5);
P 22,30.
Спектр ЯМР P: 131,5 м.д. (меэо3I форма), 113,4 м.д. (рацемат). Данные элементного анализа показывают отсутствие хлора в полученном веществе.
Пример 3. Получение бис(т ет бутиламидо)диизопропилметилендифос фонита (без очистки гидридом кальция) °
К раствору 14,34 г (0,196 моль) т) ет -бутиламина в 300 мл абс. эфира о
t охлажденному до 0 С, медленно при перемешивании добавляют раствор
l 2,,5 г (0,049 моль) диизопропилди— хлорметилендифосфонита в 300 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок отделяют центрифугированием, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход fuc (трет -бутиламидо).— диизопропилметилендифосфонита 3,31 r (20% от теории). Т.кип. 95-98 С (0 Ol мм рт.ст.), n 1,4662;
0,9692.
Найдено, %: С 56,56; Н 11,40;
P 22,03
1235869
Составитель Л. Карунина
Редактор Н. Егорова Техред О.Сопко Корректор А. Обручар
Заказ 3058/21 Тираж 343 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д., 4/5,Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
С Н гГ!г "zl )
Вычислено, -;.: С 56,12; Н 11,51;
P 22,30.
Спектр ЯМР Р: 131 5 м.д. (мезоформа), 113,4 м.д. (рацемат).
»
Пример 4. Получение EQc (циклогексиламидо ) дииз опропилметилендифосфонита.
К раствору 23,8 r (0,24 моль) циклогексиламина в 350 мл абс. эфира, 10 о охлажденному до 0 С, медленно при перемешивании добавляют раствор
15,3 г (0,06 моль) диизопропилдихлорметилендифосфонита в 400 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемеши- !» вают 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок хлоргидрата циклогексиламина отделяют центрифугированием, эфирный раствор фосфонита перемешивают 8 ч с 1,6 r гидрида кальция (массовое соотношение фосфонит:гидрид кальция 1:0,07 в расчете на 1007-ный выход целевого продукта). Раствор декантируют с осадка, растворитель отгоняют, оста- 2» ток перегоняют в вакууме. Получают
18,72 r (80Е от теории) Fl!c (циклогексиламидо)диизопропилметилендифосфонита. Т.кип. 145-147 С (0,01 мм рт.ст.), и l,4812. 30
Найдено,, 7.: С 58 02 Н 10,10;
P l 5,95, С (9 Н40 ГГ 02Р Z
Вычислено, 7: С 58,16; Н 10,20;
P 15,82.
Спектр ЯМР P : 128,0 м.д. (мезо3< форма), 1!9,0 м.д. (рацемат). Данные элементного анализа показывают отсутствие хлора в полученном веществе.
Пример 5. Получение Епс (циклогексиламидо) диизопропилметилендифосфонита (без очистки гидридом кальция).
К раствору 23,8 г (0,24 моль) циклогексиламина в 350 мл абс. эфира, охлажденному до 0-5 С, медленно при о перемешивании добавляют раствор
15,3 г (0,06 моль) диизопропилдихлорметилендифосфонита в 400 мл абс. эфира. Реакционную смесь перемешивают 2 ч и оставляют на ночь при комнатной температуре. Осадок хлоргидрата циклогексиламина отделяют центрифугированием, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Выход
2,81 r (12X от теории) Рйо (циклогексиламино)диизопропилметилендифосфонита. Т.кип. 145-150 С (0,01 мм рт.ст.), п Р lу48!0! йо
0,9673.
Найдено, Х: С 57,95; Н 10,12;
P 15,97.
С ч Н!о И От Р
Вычислено, X: С 58,16; Н 10,20;
P !5,82.
Спектр ЯМР . P: 128,0 м.д. (мезоЗс форма), 119,0 м.д. (рацемат) .
Таким образом, предлагаемый способ очистки диамидометилендифосфонитов позволяет существенно повысить выход целевых продуктов за счет удаления из вещества перед вакуумной перегонкой примеси хлоргидрата амина, каталиэирующего термическое pasложение целевого продукта.- Способ прост, применяемый для очистки гидрид кальция является доступным и удобным в работе реагентом.
