Способ получения замещенных алкоксикарбонилфосфинов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р- связью, а именно к способу получения замещенных алкоксикарбонилфосфинов общей формулы I X РСОрк , где X - R или RO; R и R - низшие алкилы, которые могут быть использованы в качестве полупро- ДУ1СТОВ фосфорорганического синтеза, а также комплексонов и экстрагентов. Для получения замещенных алкоксикарбонилфосфинов формулы I разработан новый способ. Процесс ведут взаимо- .действием замещенного диалкоксиметилфосфина общей формулы (OR),,, где X и Р имеют указанные значения, с алкоксикарбонилхлоридом в среде диэтилового эфира шш хлористого метилена при 35-40 С в атмосфере инертного газа. Замещенный диалкоксиметилфосфин и алкоксикарбонилхлорид используют в молярном соотношении 1:1, когда X равен R, или в соотношении 2-: 1 , если X равен RO. Способ является первым примером использования лабильности связи фосфор - углерод в мягких условиях для синтетических целей. ) с со ю со 4 ОО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3926901/31-04 (22) 11.07.85 (46) 07.03,87. Бюл. У 9 (71) МГУ им. М. В. Ломоносова (72) М. В. Ливанцов, А. А. Прищенко, Л. И. Акимова и И, Ф. Луценко (53) 547.241.07(088.8) (56) Красильникова Е. А. и др. Взаимодействие этилового эфира диэтилтиофосфинистой кислоты с этиловым эфиром хлоругольнои кислоты, ЖОХ, 1969,.39, Р 1, с. 216-217.

Тasleib К., Anhoeck Н., Phosphides of ethyl carbonate, Е ИаФпгГогзсЬ, 1961, Bd. 16 Ъ, s. 837-839. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫЕ AJIКОКСИКАРБОНИЛФОСФИНОВ (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Рсвязью, а именно к способу получения замещенных алкоксикарбонилфосфинов общей формулы IХ РСООВ, где Х-R илиRO; R (11 4 С 07 F 9/48, 9/50 и R - низшие алкилы, которые могут быть использованы в качестве полупро" дуктов фосфорорганического синтеза, а также комплексонов и экстрагентов.

Для получения замещенных алкоксикар- бонилфосфинов формулы I разработан ° новый способ. Процесс ведут взаимодействием замещенного диалкоксиметилфосфина общей формулы ХРСН (OR) где Х и Б имеют указанные значения, с алкоксикарбонилхлоридом в среде диэтилового эфира или хлористого мео тилена при 35-40 С в атмосфере инерт" ного газа. Замещенный диалкоксиметилфосфин и алкоксикарбонилхлорид используют в молярном соотчошении 1:1, когда Х равен В, или в соотношении

2,1, если Х равен RO. Способ является первым примером использования лабильности связи фосфор - углерод в мягких условиях для синтетических целей.! 12948

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно, к способам получения замещенных алкоксикарбонилфосфинов общей формулы

»

X PCOOR при Х вЂ” R или RO

t

R u R - низшие алкилы, которые содержат в молекуле наряду с трехвалентным атомом фосфора алкоксикарбонильную группу и могут быть рекомендованы в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза, например в реакциях с соединениями, включающими кратные связи, а также представляют интерес как комплексоны и экстрагенты.

Целью изобретения является упроще- 20 ние процесса и расширение области его, применения.

Все реакции и выделение целевых продуктов обшей формулы Х проводят в атмосфере инертного газа - сухого ар- 25 гона с использованием абсолютных реагентов.

Пример l. Диэтил(этоксикарбонил)фосфин (Ia). . K раствору 8,5 r (0,0442 моль) З0 диэтил (диэтоксиметил)фосфина в

40 мл хлористого метилена добавляют по каплям 4,8 г (0,0442 моль) этоксикарбонилхлорида s 15 мл хлористого метилена. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч, растворитель отгоняют, остаток перегоняют .в вакууме. Получают 6,4 r соединения (la). Выход 90Х т.кип. 46 С (1 мм pY»ст» ), »»р 6,5 м»д», Физико 40 химические константы совпадают с литературными.

Пример 2 ° Дибутил(метоксикарбонил)фосфин (Хб}, .Аналогично примеру 1 из 7 r, 45 (0,0282 моль) дибутил(диэтоксиметил) фосфина, 2,7 г (0,0282 моль) метоксикарбонилхлорида в 20 мл хлористого метилена получают 4,9 г соединения (Ia). Выход 85%, т.кип.:58 С

50 (i мм рт.ст. i, ц (СН.О) 3,52 м.д. (ЗН) с 8р 17 4 M»д»

Найдено, Х: С 58,65; Н )0,19;

Р 15,25.

С«Н,О Р 55

Вычислено, Х: С 58,80; Н 10,36;

Р 15,17, Пример 3. Диэтокси(метоксикарбонил)фосфин (Ia), 1) 2

Аналогично примеру 1 из 14 г (0,0624 моль) диэтокси(диэтоксиметил}фосфина и 3 r (0,0312 моль) метоксикарбонилхлорида в 50 мл диэтилового эфира получают 5,2 г соединения (Is). Выход 93%, т.кип. 40 С (1 мм рт.ст.); О (CH C) 1,16 м.д. (6Н} т, т(НН) 7 Гц; 3 (СН О}

3,43 м.д. (ЗН) с; В (СН С)

16,85 м.д., д, 3 (PC} 4,8 Гц;

Ы (СН О) 50,88 м.д. с; В (СН О)

64,53 м.д., д б (РС) 9,1 Гц; Е (C=O)

177,3 м,д., д, !3 (РС) 35 Гц; bp

132,4 м.д.

Найдено %: С 39 86; Н 7, 10;

P 1?,05, С,Н„О,Р

Вычислено, %: С 40,01; Н 7,27;

Р 17,19.

В высшей фракции - 7,8 г (84%)

0-этилбис {диэтоксиметил)фосфината, т.кип. 105ОС (1 мм рт.ст.) Fр

28,9 м.д. — константы совпадают с литературными.

Пример 4. Диэтокси (бутоксикарбонил)фосфин (Тг).

Аналогично примеру 1 из 13,5 г (0,0602 моль) диэтокси(диэтоксиметил) фосфина, 4, l r (0,0301 моль) бутоксикарбонилхлорида в 40 мл дизтилового эфира получают б r соединения (Тг).

Выход 90%, т»кип. 63 С () мм рт.ст.), 134,7 м.д.

Найдено, %: С 48,45; Н 8,51 Р 14,07.

9 7 4

Вычислено, %: С 48,64; Н 8,62;

Р 13,94.

В высшей фракции - 7,8 г (87%) 0этилбис (диэтоксиметил)фосфината, константы которого совпадают с приве» денными в примере 3.

Пример 5. Дибутокси (меток сикарбонил}фосфин (Хд).

Аналогично примеру 1 из 18 r (0,0535 моль) дибутокси(дибутоксиметил)фосфина и 2,5 г (0,0268 моль) метоксикарбонилхлорида в 50 мл диэтилового эфира получают 5,6 г соединения (Ip). Выход 89Х, т.кип. 68 С (l мм рт.ст.); F (СН О) 3,43 м.д. (ЗН)с; 5 р 135, 1 м»д»

Найдейо, %: С 50,59; Н 8,90;

P l2,94

Вычислено, Х: С 50,84; Н 8,96;

Р )3,11.

294811 4 взаимодействием фосфорорганического соединения с алкокснкарбонилхлоридом в среде инертного органического раст-. ворителя при нагревании в атмосфере

5 инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и расширения области его применения, в качестве фосфорорганического соединения используют замещенный диалкоксиметилфосфин общей формулы

Формула изобретения

Способ получения замещенных алкоксикарбонилфосфинов общей формулы

Х РСООК.где Х вЂ” R или ВО;

R и R - низшие алкилы, 20

Составитель Л. Каруннна

Редактор Н. Егорова Техред Л.Олейник Корректор А. Обручар

Тираж 348 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 559/26

Производственно-полиграфичеекое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1

В высшей фракции - 10,5 г (907.)

О бутилбис (дибут. оксиметил) фосфината, т,кип. 155 С (1 мм рт.ст.); п 1,4427; 6 (СН Р) 4,57 м.д. (2Н) д (РН) 10 Гц; Вр 30 м.де

Найдено, Й: С 60,04; Н 10,71;

Р 7,14.

С Н О Р

Вычислено, Х: С 60,24; Н 10,80;

Р 7,06.

Х PCH(OR} где Х и Н имеют указанные значения, взятый в количестве двух молей на

1 моль алкоксикарбонилхлорида, если

Х равен RO или при эквимольном соотношении реагентов, если Х равен R u процесс ведут в среде диэтилового эфира или хлористого метилена при о температуре 35-40 С.