Способ получения окиси пропилена и муравьиной,уксусной, пропионовой кислот

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА И Ю АВЬИНОЙ, УКСУСНОЙ, ПРОПИОНОВОЙ КИСЛбТ, включающий совместное окисление пропилена с алканами или их смесями газом, содержащим кислород, при 150-180 С и давлении 40-60 атм в присутствии молибденсодержащего катализатора до конверсии пропилена 5-10% с последующим отделением образовавшейся окиси пропилена и непрореагировавших алканов ректификацией , окислением оставшихся продуктов окисления кислородсодержащим газом при 160-170 С и давлении 40-50 атм в присутствии 0,1-2% ацетата марганца и вьщелением полученных карбоновых кислот ректификацией, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности образования окиси пропилена, пропилен подают в смеси с воздухом при сл объемном соотношении пропилен:воздух, равном 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУВЛИН ае (11) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР (2i) 3277883/23-04 (22) 17 ° 04.81 (46) 30.01.85, Бюл. Ф 4 (72) С.П.Прокопчук, С.С.Абаджев и В.У.Шевчук (71) Львовский ордена Ленина политехнический институт им.Ленинского комсомола (53) 547.292-293//547.422.07(088.8) (56) 1. Ситтиг И. Процессы окисления углеводородного сырья. М., "Химия", 1970, с. 129-136.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 384333, кл. С 07 3 I/08, 1971.

3. Патент Франции У 2052068, кл, С 07 С 51/00, опублик. 1971 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА И МУРАВЬИНОЙ, УКСУСНОЙ, ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТ, включающий совместное .окисление ропилена с алканами С -Cs .,5

4(51) С 07 С 51/215 С 07 3 303/04 или их смесями газом содержащим кислород, при 150-180 С и давлении о

40-60 атм в присутствии молибденсодержащего катализатора до конверсии пропилена 5-10Х с последующим отделением образовавшейся окиси пропилена и непрореагировавших алканов ректификацией, окислением оставшихся продуктов .окисления кислородсодержвщим газом при 160-170 С и давлении о . 40-50 атм в присутствии 0,1-2Х ацетата марганца и выделением полученных карбоновых кислот ректификацией, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности образования окиси пропилена, пропилеи подают в смеси с воздухом при объемном соотношении пропилеи:воздух, равном 1:(2-5), для поддержания концентрации пропилена в растворе алкана в пределах 10-26Х.

1137097

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения окиси пропилена и низших карбоновых кислот, таких как муравьиная, уксусная, пропионовая. 5

Известно, что одним из наиболее экономичных способов получения низших карбоновых кислот с преимущественным образованием уксусной кислоты, является способ жидкофазного окисления 10 парафиновых углеводородов. Сущность способа заключается в окислении парафиновых углеводородов кислородсодержащим газом под давлением 4060 атм, при 150-180 С, для получения ts карбоновых кислот используется дешевое и доступное сырье (бутан, пентан, гексан, прямогонные бензиновые фрак. ции) (1).

Однако с помощью данного способа получают только карбоновые кислоты.

Известен способ получения окиси пропилена окислением пропилена гидроперекисями, образующимися при окислении растворителя.

Сущность способа заключается в окислении пропилена в среде растворителя, окисляющегося в процессе с образованием гидроперекиси, при

120-200 С и давлении 30-100 атм в присутствии оксифторидных соединений молибдена или вольфрама, при этом на 100 мл растворителя берут

30 мл пропилена и для поддержания постоянной концентрации пропилена 3S воздух, который идет на окисление, насыщают парами пропилена.

Селективность образования окиси пропилена 91 .. Содержание, мас. : уксусная кислота 0,04-0,7; муравьи- 40 ная кислота 0,05-0,5 (2) .

Недостаток данного способа заключается в тдм, что он позволяет получать окись пропилена с большой селективностью, но карбоновые кислоты 45 являются побочными продуктами и получаются с очень низким выходом.

Наиболее близким к предлагаемому является четырехстадийный способ получения окиси пропилена и уксусной 50 кислоты, заключающийся в следующем.

На первой стадии происходит окисление первоначально приготовленного раствора пропилена в индивидуальных парафиновых углеводородах, содержащих . 55

3-10 атомов углерода, или легких нефтяных фракциях, состоящих из смеси этих углеводородов, кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, содержащего Мо 5 или V, до конверсии пропилена 3-50 . Процесс проводят при 100-200бС,. парциальном давлении кислорода 0 05-20 атм, содержании катализатора 10 -10 1 r-иона металла на килограмм смеси. В качестве катализатора используются соли органических аминов и молибденовой, вольфрамовой и ванадиевой кислот. Кон". центрация пропилена в исходной смеси. составляет 32-39 .

На второй стадии ректификацией отделяют окись пропилена, образующуюся на первой стадии, непрореагировавшие пропилеи и парафиновые углеводороды от продуктов окисления парафиновых углеводородов, имеющие температуру кипения выше 130 С. о

На третьей стадии продукты окисления доокисляются кислородсодержащим газом в присутствии катализатора, содержащих Со или Мп, до уксусной кислоты. Этот этап осуществляют при

100-250 С, парциальном давлении кислорода 1-30 атм, содержании катализатора 10-1000 ppm. В качестве катализатора используют соли Со или Мп органических кислот.

На четвертой стадии выделяют образовавшуюся уксусную кислоту, при этом селективность образования окиси пропилена не превышает 59% (31.

Недостатком данного способа является низкая селективность по окиси пропилена, так как кроме реакции эпоксидирования протекают реакции окисления пропилена в карбоновые кислоты.

Цель изобретения — увеличение селективности образования окиси пропилена.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения окиси пропилена и муравьиной, уксусной, пропионовой кислот, включающему совместное окисление пропилена с алканами С -С или их смесями газом, содержащим кислород, при 150-180 С о и давлении 40-60 атм в присутствии молибденсодержащего катализатора до конверсии пропилена 5-10 с последующим отделением образовавшейся окиси пропилена и непрореагировавших алканов ректификацией, окислением оставшихся продуктов окисления кислородсодержащим газом при 160о

170 С и давлении 40-50 атм в присут11370

3 ствии 0,1-2 ацетата марганца и выделением полученных карбоновых кислот ректификацией, пропилеи подают в смеси с воздухом при объемном соотношении пропилеи:воздух, равном

1:(2-5), для поддержания концентрации пропилена в растворе алкана в пределах 10-26 .

Предлагаемый способ получения окиси пропилена и муравьиной, уксусной, 1п пропионовой кислот состоит из четырех стадий.

На первой стадии происходит совместное окисление индивидуальных алканов, содержащих 5-8 атомов углерода (лучше н-пентана), или их смесей, представляющих собой бензиновые фракции C температурой выкипания 40о

100 С, с пропиленом. В реактор вводят алкая с молибденсодержащим катализатором, затем через слой алкана барботируют воздух, содержащий пропилеи.

Условия окисления: давление 40-60 атм при 150-160 С. Катализатор представо ляет собой 1Х-ный раствор ацетилацетоната молибденила в амиловом спирте, который вводят в количестве

0,5-10Х. от количества алканов. Соотношение пропилена и воздуха, поступающего на окисление, поддерживают в пределах от 1:5 до tl2., При этих .условиях концентрация пропилена в растворе алкана не превышает граничного значения и лежит в пределах

10-26Х. Окисление продолжают до ,степени превращения пропилена 5-10Х, о чем судят по. концентрации окиси

I пропилена в растворе, которая должна находиться в пределах 2-5Х. Селективность образования окиси пропилена из пропилена составляет 97-98Х. 40

На второй стадии происходит разделение компонентов раствора, полученного на первой стадии ректификацией.

Вначале отделяют пропилеи, который может быть возвращен на первую стадию. Затем выделяют один из целевых продуктов — окись пропилена. Далее отделяют непрореагировавшие алканы, которые также могут быть возвращены на первую стадию. В остатке получают смесь спиртов, кетонов и низкомолекулярных кислот, которые образуются при окислении алканов.

На третьей стадии происходит 55 .окисление остатка второй стадии, которое проводится воздухом при 1600 .170 С, давлении 40-50 атм в присут97 4 ствии 0,1"2Х ацетата марганца, в течение 3 ч. Результатом окисления являются преимущественно низкомолекулярные кислоты: муравьиная, уксусная и пропионовая.

На четвертой стадии происходит выделение целевых продуктов (ниэкомолекулярных кислот) иэ продуктов окисления третьей стадии. Оставшиеся неокисленные продукты могут быть возвращены на третью стадию.

Опыты проводились на лабораторной установке. Реактор окисления представляет собой стеклянный сосуд барботажного типа объемом 200 мл, стенки которого находятся под двухсторонним давлением. В реактор загружают определенное количество углеводорода, содержащего раствор ацетилацетоната молибденила,в амиловом спирте. Азотом в реакторе создают давление несколько ниже давления эксперимента. Затем устанавливают определенную темпера туру. Воздух из баллона через редуктор поступает в барботер, заполненный жидким пропиленом. Из барботера воздух, насыщенный парами пропилена, поступает в реактор, где барботирует через слой углеводорода. Кислород воздуха расходуется на окисление углеводорода. Часть пропнлена растворяется в углеводороде и вступает в реакцию эпоксидирования с перекисными радикалами и соединениями — промежуточными продуктами окисления алканов. Азот, непрореагировавший кислород, газообразные продукты реакции окисления углеводородов, часть пропилена и паров углеводорода покидает реактор через обратный холодильник. Барботер, заполненный жидким пропиленом, термостатируют при определенной температуре. Температура термостатирования барботера определяет соотношение пропилена и воздуха, поступающих в реактор. Изменение температуры барботера с 15 до 40 С позволяет изменять соотношение пропилеи. воздух от 1:5 до 1:2, Конструкция реактора позволяет отбирать пробы оксидата в течение реакции. Установлено, что концентрация окиси пропилена с увеличением времени реакции проходит через максимум, а селективность образования окиси пропилена уменьшается при степени превращения лропилена больше

10Х. Предварительные олыты показали, 1137097

2,04

° 100 = 98X

2,08 — — — ° 100 = 6,7 .

30,92 что степень превращения пропилена коррелнруется с концентрацией окиси пропилена. При концентрации окиси пропилена 2-5Х степень превращения пропилена составляет 5-10 . Окисление 5 продолжают до определенной концентрации окиси пропилена в пределах

2"5 затем окисление останавливают прекращением подачи воздуха и охлаждением реакционной смеси. Газы, покидающие реактор, и жидкие продукты окисления анализируют хроматографически.

Количество пропилена, введенного в реактор, определяют по разности массы барботера с жидким пропиленом до и после эксперимента. Количество вступившего в реакцию пропилена определяют по разности между количеством введенного в реактор пропилена и 20 количеством пропилена, растворенного в, продуктах окисления алканов и покинувшего реактор с уходящими газами. Конверсию пропилена рассчитывают как отношение количества прореагировавшего пропилена к общему количеству пропилена, введенного в реактор. Селективность эпоксидирования определяют по отношению количества молей образовавшейся окиси 30 пропилена к количеству молей пропилена, вступившего в реакцию.

)Нидкие продукты окисления выгружают из реактора, помещают в куб ректификационной колонки и отгоняют сначала окись пропилена, затем непрореагировавшие углеводороды.

В кубовый продукт после ректификации, состоящий в основном из спиртов, кетонов и низкомолекулярных 4О карбоновых кислот, вводят определенное количество ацетата марганца. Эту смесь помещают в .реактор окисления и окисляют воздухом при 160-170 С о под давлением 40-50 атм в течение 3 ч.45 .От продуктов окисления ректификацией отделяют карбоновые кислоты: муравьиную, уксусную и пропионовую.

Селективность образования карбоновых кислот определяют как отношение коли- N честна углерода, содержащегося в полученных карбоновых кислотах, к общему содержанию углерода в жидких и газообразных продуктах окисления.

Пример 1. На первой стадии 55 загружают 100 г н-пентана, содержащего 2 катализатора, представляющего собой 1Х-ный раствор ацетилацетоната молибденила в амиловом спирте. Температура окисления 150 С, давление 50 атм. Окисление ведут воздухом, содержащим пропилен при соотношении пропилеи:воздух, равном

1:4. Расход воздуха составляет

0,4 л/мин. По достижении в жидких продуктах окисления концентрации окиси пропилена 2,7Х окисление прекращают. Время окисления составляет

120 мин. За это время из реактора выделено 47,4 нл газа с содержанием, Х: пропилеи 8,9, СО 3,0, С02 0»58 После разгрузки реактора получено 104,7 г жидких продуктов, содержащих 2,7Х окиси пропилена и

12,07 нл газа, содержащего 92,5 пропилена. Взвешивание барботера с жидким пропиленом показывает, что в реактор введено 30,92 r пропилена.

Расход пропилена составляет:

С газом, покинувшим реактор

47,4 ° 8,9 ° 42

7,91 г

100 ° 22.4

С газом, выделившимся иэ продуктов окисления

12,07 ° 92,5 ° 42

20,93 r

100 ° 22,4

Содержание пропилена в реакционной смеси в конце окисления равно

100 20,93{20,93+104,7) = 16,7Х.

Количество прореагировавшего пропилена составляет:

30,92 — 7,91 — 20,93 = 2,08 г.

Количество окиси пропилена в про" дуктах

104,7 ° 2 7

282 г

Для образования этого количества окиси пропилена необходимо 2,82 ° 42/58=

= 2,04 г пропилена.

Селективность процесса по пропилену составляет:

2,08

Степень превращения поопилена равна

1! 37097

На второй стадии продукты окисления помещают в ректификационную колонку и из них выделяют окись пропилена и непрореагировавший н-пентан. Температура куба 60 С, верха — 36 С, о о после отгонки в кубе остается 10,5 г смеси продуктов окисления ч-пентана.

На третьей стадии кубовый остаток второй стадии помещают в реактор окисления, добавляют 1Х-ный ацетат !О марганца и окисляют воздухом при

150 С и давлении 50 атм в течение Зч.

Расход воздуха 0,04 нл/мин. За время окисления иэ реактора вышло 7,26 нл газа, содержащего 1,0Х СО и 1,6 СО. !5

В результате окисления получено

11,3 r оксидата следующего состава, мас.Х: уксусная кислота 33,2, пропионовая кислота 20,4, муравьиная кис,лота 14,7,-вода 17,5, высококипящих 2п продуктов 14,2.

Поскольку ректификация оксидата на второй стадии сопровождается значительными потерями и-пентана, селективность образования карбоновых 25 кислот рассчитывают по продуктам, образовавшимся на третьей стадии.

Количество углерода, содержащегося в кислотах:

33,2 ° 24 30

Уксусной 11,3- — — — - = 1,50 г;

100 ° 60

20,4 ° 36

Пропионовой 11, 3 ° — — — -=1,12г;

100 74

14,7 ° 12

Муравьиной 1 1, 3 ° —,— — -=О, 43 г.

100 ° 46

1,5 + 1,12 + 0,43 100 = 58,9Х.

5,18 (33,2+20,4+14,7) ° 11,3 = 7,73 г.

100

Высококипящие продукты представляют собой в основном кетоны и спирты со средним содержанием углерода

70Х и каличеством углерода в них, равным

14,2.0,7

11,3 ° — — — — = 12 r.

Содержание углерода в уходящих газах первой стадии равно

0,2 2

55 В таблице представлены результаты экспериментов, поставленных эа границами показателей отличительных признаков. Увеличение концентрации

47,4 (3+0,58) 12 — —.— — — -091 r ф 9

Э

100 ° 22,4 третьей стадии—

7,26 (1,0 + 1,6) ° 12

0,10 г.

100 ° 22,4

Общее количество углерода в продуктах окисления равно

1,5+1,12+0,43+1,12+0,91+0,10= 5, 18г, (Количество н-пентана, содержащего такое количество углерода, равно

5, 18 72/60 = 6,22 г.

Селективность образования кислот по израсходованному углероду н-пентана равна

Степень превращения н-пентана

6,22 равна — — 100 = 6,22Х .

Из продуктов окисления третьей стадии карбоновые кислоты легко могут быть выделены ректификацией.

Количество выделенных карбоновых кислот равно

Удельная производительность процесса по окиси пропилена и карбоновым кислотам в расчете на объем реактора первой стадии:

2,82 по QKHcN пропилена ††-=7,05 кг/м .ч .

0,22

7,72 по карбоновым кислотам — 19,3. кг/м ° ч.

Условия примеров 1-8, подтверждающие границы отличительных признаков первой стадии, приведены в таблице, Загрузка углеводородов во всех случаях была 100 г, расход зоздуха—

0,4 л/мин, условия второй стадии были такие же„ как и в примере 1.

Там же приведены результаты расчета селективностей, выходов и производительности предлагаемого способа совместного получения окиси пропилена и низших карбоновых кислот.

9 1137097 lO катализатора до 15Х (пример 9) (пример 11), влечет за собой уменьобеспечивает высокую селективность шение производительности процесса процесса, но не увеличивает выхода по окиси пропилена. Увеличение конокиси пропилена и производительности, центрации пропилена до 32Х (пример что может быть экономически невы- > 12) пРиводит к окислению его до годным. уменьшение количества ката- карбоновых кислот и уменьшению лизатора до 0,5Х приводит к падению селективности до 75,6Х. селективности образования окиси про- Таким образом, получения окиси пилена до 92Х (пример 10). Уменьше- пропилена и муравьиной, уксусной, ние содержания пропилеиа в воздухе, 10 пропионовой кислот предлагаемым поступающем на окисление, которое способом позволяет достичь селективприводит к уменьшению концентрации ности процесса по окиси пропилена пропилена в реакционной смеси до 8Х 97-98

1137097

С4 х

Ь

3Л л

1 сЧ м»

1 О л

ifl o О л л

СЧ ь а о

° 1О

ev O л, л и сч и и

° » а»

I 1.

1 ь и о о

СЧ Г\ л л

СЧ СЧ л л л

° °

° — СЧ л Г л ч л

Ov и ю о л

С Ъ СЧ а

В ° л о

Ю

Е Ю О ф4 и

О

О о с ю а

О О л л л» \О

° »

00 л

СЧ л л

1 м 1

Ю х и и л

0О О

СЧ CV о

К) м»

Ю О

СЧ л

О л О 1, 1

1 — — 1!.фФ чх

Ю и о С \

О О в а о л л с 1 СЧ

Ю л л о о л

0 1. л о ц О х

Ю

v о с

О О ч К, > ч

Ю

O) о л л л

% о л л фа

% х и ь

3ГЧ СЧ

I ф Э

1 f

7 х Ю

v о л о ю о л л 3 CV о л О о и о Ь л

Ig м

Я

Э

D л н о у О л л — ч

1

1 мо

ыо

}4 е» ф

О.О в Ф

OО л О

Ю

lPi Q ° ° а л л л

СЧ!

c4 I

1 о с

О О

° ° ф О л

Yl СЧ ь л л

Ю

М: х йЪ и л л л сО л

Ф . ) Ю 3 а о

° LCl л л

СЧ

СЧ О

Э

i» а3 ф

14 1

B

I

1

Р Ж

И ж о о р

1I,.1.1

1 ! л

I ! л—

1 I сО з!

О и 1

Ю СЧ а о

Π— Ю л ф.t(Ж

8 Э о о о м

Р ь х оье

e" 14 ° и и

Ф1 Й ф Э (о и 5ж

4l Ф Ж М а ОМ!4 а иоо

g g

Ф М ф - (436

Ф л

sO Э Я 03.

v6 йэ

1О а о а

2 8

g и о

1 I

I сЧ I д

Ц х (р

cd 1

Е»

СС) л (С (4

С 1 л

СЧ Ф л л

С 1 (С1 О (Л

С 1 л 3 О

» л л

C) 0

С Ъ л О

C) (Г1

»

»

1

1 — 1

I ь

С.Е 1

О

1Х сО Ь л л (»Ъ Ю л л

С»Ъ сЧ

СЧ (л л ь

Cl п (Ч л л

СЧ ь л

О\ (Г1 и

СЧ л

0О

00 л л

СО О сп О

О\ л

СЧ

С 4

МЪ л ь ь

СЧ О л л

0Ь О

tA O (л л

С"\ ь л (Л (С л ь

1 со

:1

I

01

Л .00 ъО л

СЧ О л ь О

Ю л О (Г ь л

СЧ л л

С" 1

1

1 1

1 ь

СЧ (4 л л О

С»1

О 1 л

С Ъ ((1 л ь ь л

СЧ

0О л л

СЧ Yl О О

СЧ л л (ГЪ

СЧ л ь л л (»1

С ) л (Г

СЧ

Ch O л л л О Ж

EA л

C) л л л л

С Ъ

Р ) Cl

Ф л л в ь л л

С 1 б а а

С 1 л

1 с1 ь л сч ь л л О СО и

1 1

I 1

1 л

3УЪ

С" 1 сЧ I

1

СЧ л

Ch (Г ь л (СЧ Сс) л л а ь

° Ф О

О

Р х

О

О

И х х В.»

ИР cd

Е» х х (U 61

4 х а

О Е

A У. л х х

С., ф

С6

С-1

° °

cd х ф х

Э

0Е 4 ъ ес

I 1 1

1 Я 1 I

Р I I

Э I, 1 (л I

Р I! И 1

I Е 1

1 1

1 1 1

1 1 I

1 1

I 3

1 1

I 1

I 1

1 1

1 ЕI

Э I

Э

hd

О

1 !Х 1

1 1

1 1

1 х о х х х е»

Э О ф

О О

m и

Э

Р

О

О 1:

v д

Е» g

v о х х,д ф ф х о

E L

Х О

Э (О ц а

Э cd

О ЕС

М фЭ л х

Э :

Н 1137097

° °

4 ф ь о ь х

° cd

4 ф х ф И х е о

Щ Р

0ЕО И

О Р.

Р Х A

4 4 v

Й х

0Е Э, И оа ь л Р

СО (0

Е»

О

v х

М х с6 х х Ъ

О

5 х

О х

И

О а

00 л

СО СЧ

СЧ л О\

С

»вЂ” л Ь

\О лб л Ь

Ch сЧ б л, Щ

С4 Р4

СЧ о л

С 4

С 4 б л СЧ

О1 л (Ч

00 О л

1О СЧ с»4»

cd

О

Ц х

И х х х х и ф (б л

А

Е

О х

Ф

Ц

E х

t(О ф х

О

Р

О

1 и х

О