Способ получения диэтоксихлорванадата
Изобретение касается производства диэтоксихлорванадата - компонента полимеризации олефинов. Цель - упрощение процесса. Его ведут реакцией трихлорокиси ванадия (VOCL<SB POS="POST">3</SB>) с триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты или триэтоксисиланом (молярное соотношение 1:0,8-0,9) или с триметилэтоксисиланом (молярное соотношение 1:2,4-2,6) при 70-73°С и одновременной отгонкой низкокипящих веществ. Эти условия позволяют исключить стадию получения этилата натрия и снизить количество неутилируемых отходов-NACL, загрязненного соединениями ванадия. 1 табл.
А1
„„80„„152515 .йс0И 1Б(r,Äя,i- i, г .г !!
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АBTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ фЛ,- - !ф
".-ЩЕ СОЮЗ СОБЕТСНИХ
, 1Е.Л, -" ; СОСИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСЛУБЛИИ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ fHHT СССР! (21) 4341804/23-04 (22) 06.11.87 (46) 30.11.89 Бюл. Р 44 (71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (72) Г.-K.È.1!àãîìåäoâ, Л.В.!!орозова, A.Â.Иедведева, О.В.Кузьмин, Е.И.Бло::ина, К.И.Кусаинова, В.Л.Г!елудяков, А.Н.Поливанов, Л. !.Кирилин и И.П.Белецкая (53) 547.26 13.07(088.8) (56) Z.Anorg, Chem, 1913, v. 82, р. !03. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭТОКСИХЛОРВАНАДАТА
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диэтоксихлорванадата, который используется в качестве компоненты катализатора в процессе полимеризации олефинов.
Цель изобретения — упрощение процесса, которая достигается путем взаимодействия трихлорокиси ванадия (ТХОВ), с триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты (ТЭОМК) или триэтоксисиланом (ТЭС), или триметилэтоксисиланом (Т!!ЭС) при 70-73 С с одновременной отгонкой низкокипяг их веществ при мольном соотношении ТХОВ:ТЭОИК (ТЭС) 1:0,8-0,9 и ТХОВ:Т1!ЭС 1:2,4-2,6.
Способ осуществляют следующим образом.
Этоксилирование трихлорокиси ванадия проводят при температуре около 70-73 С, так как при этой температуре отгоняются и выводятся иэ реакп1 4 С 07 F 9/00 С 07 С 31/28
2 (57) Изобретение касается производства диэтоксихлорванадата — компонента полимеризации олефинов. Цель упрощение процесса. Его ведут реакцией трихлорокиси ванадия УОС1 с триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты или триэтоксисиланом (молярное соотношение 1:0,8-0,9 или с триметилэтоксисиланом (молярное соотноо шение 1:2,4-2,6) при 70-73 С и одновременной отгонкой низкокипящих веществ. Эти условия позволяют исключить стадию получения этилата натрия и снизить количество неутилируемых отходов NaC1, загрязненного соединениями ванадия. 1 табл. ционной эоны легколетучие побочные . соединения, а в реакционной колбе остается продукт этоксилирования.
Процесс можно вести в растворителе или без него.
П р и и м е р 1. В колбу емкостью
150 мп, снабженную мешалкой,термометром, дефлегматором, соединенным с холодильником, капельной воронкой, обогреваемую баней, в инертной атмосфере помещают 23,7 г (О, 16 моль) триэтилового эфира ортомуравьиной о кислоты и нагревают до 70 С. Иэ капельной воронки при работающей мешалке медленно в течение 1 ч добавляют
34,6 г (0,2 моль) трихлорокиси ванадия (молярное соотношение исходных реагентов ЧОС1 и НС(ОС Н ) 1:0,8).
Во время добавления ЧОС1 из колбы отгонялась жидкость с температурой
О паров 50-58 С. По окончании добавле1525157 ния ЧОС1 отгонка жидкости прекраз тилась. Перемешивание продолжают еще 1 ч. В колбе получилась темнокоричневая жидкость. При перегонке в о вакууме 2-4 мм рт.ст. при 60-65 С получают 33,7 г жидкости красного цвета. Выход ЧОС1(ОС Н ) 87,6 .
Найдено, .: V 26,0; (ОС Н ) 46,1;
1 (OCQH 5)
Вычислено, : V26,,46,," "(ОС. Н )
46,82; Cl 18,41.
Пример 2. В колбу, применяемую в примере 1, помещают 26,7 г (0,18 моль) триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты и 75 мл гексана ° о
Колбу нагревают до 73 С. Из капелькой воронки при работающей мешалке в течение 1 ч добавляют смесь 34,6 г (0,2 моль) трихлорокиси ванадия и
25 мп гексана (соотношение исходных реагентов ЧОС1 и НС(ОС Н ) 1: 0,9) .
Во время добавления VOC1 из колбы отнонялась жидкость с температурой 25 о паров 60-68 С. После окончания добавления VOC1 перемешивание продолжают в течение 1,5 ч с отгонкой низкокипящих продуктов. В колбе получилась темно-коричневая жидкость. При 0 перегонке в вакууме 2-3 мм рт ° ст. при 50-55 С получают 35,0 г жидкости красного цвета. Выход ЧОС1(ОС Н )
91, 1 .
Найдено, : Ч 26,1 (ОС Н ) 46,2, Cl 18,2.
ЧОС1(ОСИН
Вычислено, .: V 26,46; (ОС Н )
46,82; Cl 18,41.
Пример 3. В колбу, применяе40 мую в примере 1, помещают 28,3 г (0,24 моль) триметилэтоксисилана. о
Колбу нагревают до 70 С. Из капельной воронки при работающей мешалке в течение 1 ч добавляют 17,3 r (0,1 моль) трихлорокиси ванадия.Соотношение исходных реагентов ЧОС1 и (СН ), Si(OC Í,.) 1:2,4. Во время добавления VOCl из колбы отгонялся о триметилхлорсилан при 50-60 С. После 50 окончания добавления ЧОС1 перемешивание продолжают в течение 3 ч с отгонкой (СН ) SiCl. В колбе получилась темно-коричневая жидкость. При пере-,гонке в вакууме 2-3 мм рт.ст. при 55
55-60 С получают 16,9 г жидкости красного цвета. Выход VOCl (ОС Н )
88,1Х.
Найдено, : Ч 26,3 (ОС Н ) 46,4, Сl 18,3.
ИОС1(ОС Н ), Вычислено, : Ч 26,46, (ОС Н )
46,82; Сl 18,41.
Пример 4. В колбу, применяемую в примере 1, помещают 28,3 г (0,24 моль) триметилэтоксисилана и
50 мп гексана. Колбу нагревают до о
73 С. Из капельной воронки при работающей мешалке в течение 1 ч добавляют 17,3 r (0,1 моль) трихлорокиси ванадия и 50 мп гексана. Соотношение исходных реагентов ЧОС1 и (СНз)
Si(0C Н ) 1:2,4. Во время добавления ЧОС1 из колбы отгонялась жид3 о кость с температурой паров 66-70 С.
После окончания добавления VOC1 перемешивание продолжают в течение 3 ч с отгонкой смеси (СН ) SiC1 и гексана. В реакционной колбе получена темно-коричневая жидкость. При перегонке в вакууме 2-3 мм рт.ст. при
65 С получают 17,1 г жидкости красного цвета. Выход ЧОС1(ОС Н ) 89,3 ..
Найдено. : Ч 25,9 (ОС Н ) 46,5, Сl 18,0.
ЧОС1(ОС,Н,), Вычислено, Х: Ч 26,46; (ОС Н )
46982; Cl 18941, Пример 5. В колбу, применяемую в примере 1, помещают 16,6 r (О, 16 моль) триэтоксисилана и 100 мп гексана. Колбу нагревают до 73 С, Из капельной воронки при работающей мешалке добавляют смесь 34,6 r (0,2 моль) трихлорокиси ванадия и
50 мл гексана. Соотношение исходных реагентов ЧОС1 и Н8 (ОС И ) 1:0,8.
Во время добавления VOC1 иэ колбы отгонялась смесь трихлорсилана с гексаном. После окончания добавления
VOCE перемешивания продолжают s течение 4 ч с отгонкой низкокипящих продуктов. В колбе получена темно-коричневая жидкость. При перегонке s вакууме 2-3 мм рт.ст. при 55-60 С получают 32,7 r жидкости красного цвета. Выход ЧОС1(ОС Н ) 85,0 .
Найдено, : Ч 26,2, (ОС Н ) 46,3;
Cl 18,2.
ЧОС1(ОС,Н ), Вычислено, Х: Ч 26,46; (ОС К ) 46,82;
Сl 18,41.
Пример 6, В колбу, применяемую в примере 1, помещают 18,7 (0,18 моль) триэтоксисилана и 1О мл гексана. Колбу нагревают до 73 С.
1525157
Выход
VOC1 г(моль) Соотношение исходных компоПриме
Этоксилирующий агент, г(моль) Темпе ратур
С нентов
vocl этоксилирующий агент
НС(ОС„Нв)
25,2 70,17) (сй,),si(ос,н,)
29,5 (0,25) (сн,), si(oc,н,)
31,8 (0,27) нс(ос,н ), 14,8(O,1) 34,6(0,2)
17,3(0,1)
17,3(0,1)
17,3(0,1) 1:0,85
1:0,25
88,9
34,2
89,1
17,1
1;2,7
90,8
91,0
73 17,3
70 35,0
131 О
Ф
Из капельной воронки прн работающей мешалке добавляют смесь 34,6 г (0,2 моль) трихлорокиси ванадия и
50 мл гексана. Соотношение исходных реагентов VOC13 Hsi(OC H ) 1:0,9.
Во время добавления ЧОС1 иэ колбы отгонялась смесь трихлорсилана с гексаном. После окончания добавления
ЧОС1 перемешивание продолжалось в те-10 чение 4 ч. В колбе получилась темнокоричневая жидкость. При перегонке в вакууме 2-3 мм рт.ст. при 55-60 С получают 32,8 r жидкости красного цвета. Выход ЧОС1(ОС Н -) 85,27.
Найдено,X: Ч 26,2;(ОС Н ) 46,4, Cl 18,3.
vocl (oc,н,), Вычислено, Е: Ч 26,46; (ОС Н )
46,82; Cl 18,41.
Пример 7. В колбу, применяемую в примере 1, помещают 30,7 г (0,26 моль) триметилэтоксисилана и
50 мл гексана и нагревают до 72 С.Из капельной воронки при работающей ме- 25 шалке в течение 1 ч добавляют 17,3 г (0,1 моль) трихлорокиси ванадия и
50 мл гексана. Соотношение исходных реагентов VOC1 и (СН ) 81(ОС Н )
1:2,6. Синтез проводят по методике, 30 приведенной в примере 4. Выделено
17,4 г жидкости красного цвета. Выход
90,9Х.
Найдено, : Ч 26,1; (ОС Н )
46,4; С1 18,2.
ЧОС1(ОС Н5)2 (6
Вычислено, Х: Ч 26,46, (OC H .) 46,82; С1 18,4 1.
Пример ы 8-11. Процесс осуществляют аналогично примеру 1.
Исходные данные и результаты синтеза приведены в таблице.
Таким образом, проведение процесса данным способом позволяет исключить пожароопасную стадию синтеза этилата натрия и значительно снизить количество неутилизируемых отходов (хлористого натрия), загрязненного соединения ванадия).
Формула изобретения
Способ получения диэтоксихлорванадата взаимодействием трихлорокисн ванадия с соединением, содержащим: этоксигруппу, в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве соединения, содержащего этоксигруппу, используют триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты, или триэтоксисилан, или триметилэтоксисилан при молярном соотношении трихлорокись ванадия: триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты или триэтоксисилан
1:0,8-0,9 — и трихлорокись ванадия— триметилэтоксисилан 1:2,4-2,6 и проР цесс проводят при 70-73 С с одновременной отгонкой низкокипящих веществ.
