Способ получения ванадилалкоголятов

 

. Иностранцы

Райнер Хаазе и Арнольд Ленц (ФРГ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Динамит Нобель АГ" (ФРГ) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЛАЛКОГОЛЯТОВ

Изобретение о носится к способу получения ванадилалкоголятов общей формулы

0=v(,Ой где R - -углеводородный радикал с 1-4 атомами углерода, которые используются как составная часть катализатора стиглера для полимеризации, в особенности этилена и пропилена.

Известен способ получения ванадил алкоголятов взаимодействием хлорокиси ванадия и алифатического спирта в присутствии аммиака Plj. Способ сложен в осуществлении.

Наиболее близким к изобретению ufo технической сущности и достигаемому результату является способ получения указанных выше ванадилалкоголятов путем взаимодействия пятиокиси ванадия с соответствующим алифатическим спиртом при кипении реакционной массы в присутствии бензола (2j. Выход целевого продукта 20-35%, 2

Недостатком известного способа является довольно невысокий выход ц левого продукта. целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения ванадилалкоголятов

0 V(OR) состоящим в том, что пятиl0 окись ванадия обрабатывают соответствующим алифатическим спиртом при кипении реакционной массы, в присутствии сложного ортоэфира обшей формулы 3

/ где R - водород или неразветвленный

С-С - алкил; з

p" — неразветвленный или развет20 вленный С -С алкил;

Отличительной особенностью изобрьтения является проведение процесса в присутствии вышеуказанного сложного ортоэфира.

651689

Вода, образующаяся сот ласно уравнению:

Ч O Ь ОН D(<» 3H,O сейчас же улавливается сложным ортоэфиром, который, в свою очередь, гидролизуется в сложный эфир карбоновой кислоты (включая муравьиную ) и в соответствующий спирт.

Обычно берут такой сложный ортоэфир, который при гидролизе .выделяет спирт, ванадилалкоголят которого дол; жен быть получен.

В качестве ортоэфира берут обычно ортоэфир муравьиной кислоты, например триметил- или триэтил-, триизоаллил-, трипропил- или трифенилортоформиат, а также соответствующие ортоэфиры уксусной, пропионовой, масляной кислоты

s т.п. Обычно применяют такие ортоэфиры; которые растворимы в данной реакционной смеси.

Образующийся при реакции обменного разложения сложный эфир карбоновой кислоты может оставаться до окончания реакции в реакционной смеси, в случае необходимости с соответствующим спиртом, а также в некоторых случаях с инертным органическим растворителем; низкокипяшие компоненты однако в боль шинстве случаев отгоняют уже во время . реакции, предпочтительно через отгонную колонну, для того чтобы температура реакционной смеси не опускалась ниже определенного, оптимального для процесса значения.

При взаимодействии пятиокиси ванадия со спиртом можно использовать также ортоэфир, который при гидролизе не выделяет такого спирта, ванадилалкогс лят которого должен быть получен.

Так, например, можно применять триметил- или триэтилортоформиат или о тометиловый или ортоэтиловый эфир уксусной кислоты. При этом, если R в образовавшемся ванадилалкоголяте должны быть одинаковыми, целесообразно непрерывно удалять из реакционной смеси выделяюшийся низший спирт.

Обычно реакцию обменного разлож иия при температуре кипения реакпионной смеси проводят в реакторе, снабженном отгонной колонной. В верхней части колонны отбирают низший спирт в виде азеотропа с образовавшимся эфиром карбоиовой кислоты, а в случае необходимости с инертным растворителем.

Особенно пригоден способ для получения ванадилалкоголятов с использованием метанола и этанола.

Спирт может быть взят в стехиометрических количествах по отношению к количеству пятиокиси ванадия. Чаше все

ro ее берут в избытке, особенно если применяют ортоэфир на основе низкокипяшего спирта. Целесообразно применять безводные реагенты. Незначительные количества воды не мешают, так как они улавливаются ортоэ иром.

Ортоэфир может быть добавлен пос

romeo, однако в большинстве случаев

его добавляют сразу весь в начале реакции, предпочтительно в избытке при молярном соотношении от 1:2 до 1:1 в расчете на воду, образующуюся при реакции обменного разложения пятиокиси ванадия со взятым спиртом.

Пятиокись ванадия используют цред« почтительно в виде тонкого пороШка.

Реакцию обменного разложения проводят при повышенной температуре, в случае необходимости добавляют инертные органические растворители, такие, как бензол, толуол или четыреххлористый углерод.

Процесс обычно проводят при темпе ратуре кипения реакционной смеси. При атом реактор целесообразно снабжать отгонной колонной, например, с 10 прак- тически используемыми тарелками. В верхней части колонны, состоящей из

З дефлегматора и термочувствительного устройства, отбирают низкокипящие смеси.

Реагенты, предпочтительно при тщательном размешивании, подвергают реакции обменного разложения в течение нескольких часов, например 8-16 ч.

После окончания реакции горячая смесь может быть отделена от непрореагировавшей пятиокиси ванадий посредством декантирования или фильтрования.

Если образовавшийся ванадилалкоголят в реакционной смеси нерастворим или трудно растворим, можно до начала реакции или после окончания ее в реакционную смесь добавлять растворитель, повышающий растворимость образовавшегося алкоголята, например четыреххлористый углерод, бензол, толуол. После отфильтровывания непрореагировавшей пятиокиси ванадия раствор при пониженном давлении сгущают, причем в некоторых случаях, когда ванадилалкоголят представляет собой твердый продукт, 651689 например вана дилтриметилат, выпаривают досуха. В случае необходимости ванадилалкоголят очишают посредством перекристаллизации или сублимации в вакууме., Когда ванадилалкоголят получают в жидком виде, пелесообразно фильтрат подвергать фракционной дистилляции при пониженном давлении, избегая,перегрьва стенок колбы, при хорошем перемешивании, так как ванаднлалкоголяты термически неустойчивы.

Полученные ванадилалкоголяты чистые (чистота 99%), они свободны от анионов и устойчивы к хранению.

Обычно регенерируют отработанную пятиокись ванадия термической обработо кой, предпочтительно при 300-400 С и воздействии воздуха или кислорода.

Пример 1. В снабженную обратным холодильником трехгорлую колбу на

6 л подают 500 r{2,,75 моль) пятиокиси ванадия, 2500 мл (62моль) метанола и 655 r {6,2 моль) триметилортоформиата. Смесь, непрерывно перемешивая в течение 8 ч, нагревают до кипения. При охлаждении на стенках колбы осаждаются желтые кристаллы ванадилтриметилата. Смесь фильтруют в горячем состоянии, при этом основное количество образовавшегося ванадилтриметилата находится в растворенном состоянии. Из фильтрата при пониженном давлении и повышенной температуре удаляют избыток метанола и триметилортоформиата. Получают 218 г желтых кристаллов. Выход 25% (в расчете на взятую пятиокись ванадия).

Пример 2. 500г (2,75 моль) пятиокиси ванадия, 2100 мл (36 моль) этанола и 734 r (5 моль) триэтилортоформиата, размешивая, нагревают до кипения. Трехгорлая колба (6 л) снабжена отгонной колонной (10 тарелок) и дефлегматором. В верхней части колоно ны отбирают кнпяший при 53 С азеотроп этилформиат-этанол. При дальнейшем отборе низкокипяших вешеств температура в верхней части колонны повышается до 77 С; Через 16 ч непрореагировавшую пятиокись ванадия отфильтровывают и из фильтрата при пониженном давлении и повышенной температуре удаляют избыток этанола. В разделительо ной колонне (5 тарелок) при 42 С/

/12 мм рт.ст. отделяют триэтилортоформиат от чистого ванадилтриэтилата (95 С/12 мм рт.ст.). Выход 38% (в расчете на взятую пятиокись ванадия).

Отношение чистого эфира к остатку дистилляции 43:I.

Пример 3. Аналогично примеру

2 500 г (2,75 моль) пятиокиси вана5 дия, 3000 мл (53 моль) этанола и

655 г (6,2 моль) триметилортоформиата нагревают до кипения. В верхней части колонны отбирают низкокипяшие о вешества {50-76 С), через 16 ч продукт перерабатывают, как в примере 2.

Выход 48%.

Отношение чистого ефира к остатку дистилляции 53: 1.

П р и. м е р 4. Как в примере 2, нагревают до кипения 500 г(2,75 моль) пятиокиси ванадии, 3100 мл (41 моль) изопропанола и 873 r (8,25 моль) триметилортоформиата. В верхней части коо лонны при 57 С отбирают азеотроц изопропилформиат-метанол, а затем только метанол. Через 16 ч продукт перерабатывают и очишают дистилляцией, как в предыдуших примерах. Выход ванадилтриизопропилата 487.

Отношение чистого эфира к остатку дистилляции 100: 1.

Пример 5. Аналогично примеру

2 500 г (2,75 моль) пятиокиси ванадия 2500 мл (27 моль) н-бутанола и

916 г (6,2 моль) триэтилортоформиата нагревают до кипения. В вевхней части колонны сначала при 55-78 С отбирают азеотроп этилформиат-этанол, затем только этанол; позже температура в верней части колонны повышается до

107 С. Через 8 ч продукт перерабаты вают и получают чистый ванадилтри-Й -бутилат. Выход 53%.

Отношение чистого эфира к остатку

40 дистилляции 82:1.

Пример 6. В трехгорлую колбу (6 л) подают 500 r (2,75 моль) пятиокиси ванадия, 3100 мл (53 моль) этанола и 740 r (6,8 моль) ортомети45 лового эфира уксусной кислоты. Смесь, перемешивая, нагревают до кипения.

Трехгорлая колба снабжена отгонной колонной (10 тарелок) и дефлегматором.

В верхней части колонны отбирают сна50 о чала кипяшую при 57 С смесь метилацетата иметанола. Затем цри дальнейшем отборе низкокипяших вешеств температура в верхней части колонны повышается до 74 С. По истечении 16 ч непрореагировавшую пятиокись ванадия отфильтровывают и из фильтрата при пониженном давлении и повышенной температуре удаляют избыток этанола. В

7 6 о отгонной колонне (5 тарелок) при 42 С/

/12 мм рт.ст. отделяют образовавшиеся вследствие переэтернфикации ортоатиловые эфиры уксусной кислоты от чисо того ванадилтриатилата (95 С/12 мм рт.ст.). Выход 40,5% (в расчете на взятую пятиокись ванадия). Отношение чистого эфира к остатку дистнлляцин

21: 1.

Пример 7. Каквпримере 1, нагревают go кипения 500 г (2,75 моль) пятиокиси ванадия, 3100 мл (41 моль) изопропанола и 740 r (6,8 моль) ортометилового афира уксусной кислоты.

В верхней части колонны сначала при о

57 С отбирают низкокипяшую фракпию, " позже при дальнейшем отборе температура в версией части колонны повышаетcs до 80 С. В обшем отбирают 1,2 л дистиллята. По истечении 16 ч продукт перерабатывают. и очишают дистилляпией, как в предыдуших примерах. Выход чистого ванадилтриизопропилата 40,5%.

Отношение чистого эфира к остатку дистилляции 54:1.

Пример 8. Согласно примеру

1 500 r (2,75 моль) пятиокиси ванадия 3100 мл (33,5 моль) н-бутанола и 740 r (6,8 моль) ортометилового эфира уксусной кислоты нагревают до кипения. В верхней части колонны при о

57 С отбирают низкокипяшие фракций.

При дальнейшем отборе температура в верхней части колонны в течение 8 ч о повышается до 115 С. Затем продукт перерабатывают, как в предыдуших примерах . Получают чистый ванадил- ц -бутилат с выходом 57%. Отношение чистого афира к остатку дистилляпии 27:1.

Пример 9. Как в примере 1, нагревают до кипения 500 г (2,75 моль пятиокиси ванадия 3100 мл (53.моль этанола и 1000 г (6,7 моль) ортоэтилового эфира уксусной кислоты. В о верхней части колонны при 72 С отбирают низкохипяшую фракцию, состояшую в основном из этилового эфира уксусной кислоты. По истечении 16 ч после отбора 1 л дистиллята температура в верхней части колонны повышается до о

76 С. Затем продукт перерабатывают, как в примере 1. Получают чистый ванадилэтилат с выходом 33%. Отношение чистого эфира к остатку дистилляции

28: 1.

51689

30 Формула иэобре тения

Способ получения ванаднлалкоголятов обшей формулы

О =ч(я)

55 где К вЂ” углеводородный радикал с,1-4 атомами углерода, путем взаимодейсгвия пятиокиси ванадия с соответствующим алифатическим спиртом при кипении реакционной массы, о т л и ч аю ш и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии сложного ортоафира обшей формулы

R C(OR" )

45 (Э где я - водород. или неразветвленный

С„-С -алкил;

R - -неразветвленный или разветвленный С„-С«алкил;

4. © Источники информации, принятые во ,внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

N 117658, кл. С 07 F 7/OR,;1958, 2. Орлов П. Ф., Воронков M. Г.

55 Триалкилортованадаты, Изв. АН СССР, OXH. 1959, с. 933.

И

Пример 10. В трехгорлую колбу (6 л) подают 500 г пятиокиси ванадия, 3,500 мл Н-бутанола и 1230 r ортотрииэобутилового эфира муравьиной кислоты. Смесь, перемешивая, нагревают до кипения. Трехгорлая колба сна жена отгонной колонной (10 тарелок) и дефлегматором. Кипятят 12 ч, причем температура повышается от 95 до о

101 С, в верхней части колонны темо пература 95 96 C. Непрореагировавшую пятиокись ванадия отфильтровывают. Затем отделяют дистилляцией от бутилового афира уксусной кислоты ванадилизобутилат (102-105 С/2 мм рт.ст.). Выход 33% (в расчете на взя» тую пятиокись ванадия).

Пример 11. В трехгорлую кол бу (6 л) подают 500 г пятиокиси ванадия, 3500 мл H-áóòàíîëà и 915 r ортотриметилового афира масляной кис лоты и нагревают до кипения. В течение 8 ч температура смеси повышается от 92 до 117 С и ниэкокипяшая о смесь перегоняется при 64-110 С.

Fe перерабатывают, как в примере

1. Выход 38% (в расчете на взятую) пятиокись ванадия.

ЦНИИПИ Заказ 857/56 Тираж 512 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4