Способ получения диарилхлорметилфосфиноксидов

 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению диарилхлорметилфосфиноксидов формулы AR<SB POS="POST">2</SB>P(O)CH<SB POS="POST">2</SB>CL, где AR - незамещенный или замещенный фенил, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель - упрощение процесса и повышение выхода соединения. Синтез ведут из алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина с хлористым водородом, полиформальдегида и целевого диарилхлорметилфосфиноксида при 120-150°С и молярном соотношении реагентов 1:1-1.1:0,1-1. Способ обеспечивает выход целевого продукта 70% против 62% по известному способу. При этом исключается загустевание реакционной смеси, а также использование токсичной хлорокиси фосфора.

СОЮЗ СО8ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСН ИХ

РЕСПУБЛИН

„„SU„„1525162

А1 (51)4 С 07 F 9/53

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ гОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР

1 (21) 441 7098/31-04 (22) 31.03.88 (46) 30.11.89. Бюл. У 44 (72) В.А. Чаузов, Ю.Н. Студнев, М.Г. Износкова и А.В. Фокин (53) 547.241.07(088.8) (56) Кабачник М.И. и др. О реакции альдегидов с хлорфосфинами.

Изв. АН СССР, ОХН, 1953, с. 862-867.

Пацановский И.И. и др. Закономерности поворотной иэомерии в метилзамещенных окисях диалкил- и диарилметилфосфинов.-ЖОХ, 1986, т. 56, вып. 3, с. 567-576.

Авторское свидетельство СССР

Р 1188177, кл. С 07 F 9/53, 1984 °

Авторское свидетельство СССР

P- 1188178, кл. С 07 F 9/53, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАРИЛХЛОРИЕТИЛФОСФИНОКСИДОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, а именно к усовершенствованному способу получения диарилхлорметилфосфиноксидов формулы

Аг

Р О Cm,Ñ1 (i)

АР где Аг и Аг, — незамещенный или замещенный фенил, полупродуктов в органическом синтезе фосфиноксидов с замещенной метиленовой группой °

Цель изобретения — повьппение выхода соединений (1 ) и упрощение процесса их синтеза.

2 (57) Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению диарилхлорметилфосфиноксидов ф-лы Ar P(0)СН С1, где Ar — неэамещенный или замещенный фенил, используемых в качестве полупродуктов в органическом синтезе. Цель — упрощение процесса и повьппение выхода соединения. Синтез ведут иэ алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина с хлористым водородом, полиформальдегида и целевого диарилхлорметилфосфиноксида при 120150 С и молярном соотношении реагентов 1:1-1.1:О, 1 — 1. Способ обеспечивает выход целевого продукта 701 против 62% по известному способу. Пр этом исключается загустевание реакционной смеси, а также использование токсичной хлорокиси фрсфора.

Указанная цель достигается взаимодействием алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина и хлористого водорода с полиформальдегидом и диарилхлорметилфосфиноксидом при нагревании при молярном соотношении реагентов 1:1-1,1:О, 1-1 при повышении температуры от комнатной до 150 С, с последующим гидролизом образующейся реакционной смеси.

Образующаяся реакционная масса гомогенна и не загустевает в процессе реакции. При гидролизе ее водой экэотермический эффект не значитеЮ лен (подъем температуры на 10-15 С) и при этом не наблюдается выделения газообразного хлористого водорода.

1525162

При использовании э квимолек улярного количества диарилхлорметилфосфиноксида в реакции ее можно проводить без отгонки присутствующего в комп5 лексе диарилхлорфосфина ароматического углеводорода например, бенэола), поскольку в этих условиях достаточнымдля завершения реакции является нагревание до 125-130 С. При использовании О, 1 моль диарилхлорметилфосфиноксида на 1 моль комплекса диарилхлорфосфина для завершения реакции уже необходим прогрев до температуры не менее 150 С, что требует предварительной отгонки ароматического углеводорода, т,е. технологически несколько сложней. При использовании в реакции менее 0,1 моль диарилхлорметилфосфиноксида интенсифицируются процессы осмоления формальдегида, что резко снижает выход целевых фосфиноксидов и затрудняет их вьщеление в индивидуальном виде, а при температуре ниже 100 С в реакции образуется только дифенилоксиметилфосфиноксид.

Пример 1. Получение дифенилхлорметилфосфиноксида.

К раствору 46,2 г (О, 115 моль) алюмохлоридного комплекса дифенилхлорфосфина и хлористого водорода в 10 мл бензола при 18-20 С последовательно добавляют 3,8 г (О, 126 моль) параформа и 28,7 r (О, 115 моль) дифенилхлорметилфосфиноксида (молярное соотношение реагентов соответственно 1:1,1:1). Смесь нагревают при перемешивании в течение 1 ч до

125-130 С и выдерживают при этой температуре 1 ч 45 мин, после чего охлаждают, разбавляют 50 мп хлороформа и выливают в 4 объема холодной (5-10 С) воды при интенсивном перемешивании. Органический слой отделяют, промывают 207-ным раство- 45 ром гидроокиси калия и теплой водой (2 х 100 ), упаривают при 150 С (20 мм рт. ст.) н получают 48,2 r (0,193 моль) продукта, выход 70,37, т.пл. 136 С (Литературные данные: 50 т. пл. 135-136 С).

Пример 2 ° Получение дифенилхлорметилфосфиноксида.

Аналогично примеру 1 из 88,0 r (0,219 моль) алюмохлоридного комплек-55 са дифенилхлорфосфина и хлористого водорода в 12 r бензола,,6,83 r (0,228 моль) параформа и 5,49 г (О, 0219 моль) дифенилхлорметилфосфиноксида (молярное соотношение реагентов соответственно 1: 1, 04: О, 1) после отгонки бензола и нагревания остатка при 145-150 С в течение 2 ч получают 39,4 r (О, 157 моль) целевого фосфнноксида, выход 61,8Х.

IT р и м е р 3. Получение фенил(хлорфенил)хлорметилфосфиноксида.

Аналогично описанному в примере 1 смешением раствора 43,5 г (О, 1 моля) алюмохлоридного комплекса фенил (хлорфенил)хлорфосфина и хлористого водорода в 20 мл хлорбензола с 3,0 г (0,1 моль) параформа и 26,9 г (О, 1 моль) фенил (хлорфенил)хлорметилфосфиноксида (молярное соотношение реагентов 1:1:1 соответственно), о последующим нагреванием до 120-125 С и вьщерживанием при этой температуре в течение 1 ч получают 50,7 г (О, 189 моль) продукта, выход 897, т,. кип. 229-232 С (1,5 мм рт.ст ° ), n 1,4663 (Литературные данные: т. кип. 217-225 С (1 мм рт.ст.), и и 1,4655.

Таким образом, предлагаемый способ получения диарилхлорметилфосфиноксидов позволяет упростить процесс за счет использования вместо хлорокиси фосфора целевого диарилхлорметилфосфиноксида, что приводит к тому, что образующаяся реакционная масса не загустевает и обработка ее водой сопровождается незначительным экзотермическим эффектом. Способ позволяет также повысить выход целевых продуктов.

Формула изобретения

1. Способ получения диарилхлорметилфосфиноксидов формулы

Аг

>о mс1

Ат

1 где Ar и Аㄠ— незамещенный или замещенный фенил, взаимодействием алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина и хлористого водорода с полиформальдегидом при их молярном соотношении, равном 1:1—

1,1, и фосфорилсодержащим соединением при нагревании с последующим гидролиэом образующейся реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, в качестве фос1525162

Составитель Л. Карунина

Техред М.Ходанич Корректор С. Шекмар

Редактор М. Недолуженко

Заказ 7364/18

Тирах 338

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета ло изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 форилсодержащего соединения используют диарилхлорметилфосфиноксид в количестве 0,.1-1 моль на 1 моль алюмохлоридного комплекса диарилхлорфосфина,и хлористого водорода.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что взаимодействием проводят путем повышения температуры реакционной смеси от комнатной до 120-150 С.