Способ получения диалкиламинометилфосфинатов

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения диалкиламинометилфосфинатов общей формулы X(R<SB POS="POST">1</SB>O) - P(O)-CH<SB POS="POST">2</SB>-N(R<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, где R<SB POS="POST">1</SB> = C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>, (CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB>SI

R<SB POS="POST">2</SB> = CH<SB POS="POST">3</SB> или C<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>

X = CH(OC<SB POS="POST">2</SB>H<SB POS="POST">5</SB>)<SB POS="POST">2</SB> или CH<SB POS="POST">2</SB>O-SI(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB>, которые могут быть использованы для синтеза разнообразных комплексов, аналогов аминокислот или экстрагентов металлов. Цель - создание нового способа для синтеза полезных веществ. Получение ведут реакцией триметилсиллилового эфира фосфонистой кислоты с бис(диалкиламино)метаном (с 10 - 15%-ным избытком от стехиометрического количества) в присутствии ZNCL<SB POS="POST">2</SB>, взятого в количестве 3 - 4 мол.% от стехиометрии, при 110 - 120°С в атмосфере инертного газа. Эти условия позволяют получать целевые продукты с высокими выходами, %: а) 85, б) 92, в) 81, г) 68, д) 78 без сложного аппаратурного оформления. 1 з.п. ф-лы.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) SU (n) (51)5 С 07 F 9/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ

ОРИ ГКНТ СССР (21) 4429410/31-04 (22) 23, 05. 88 (46) 23.05.90. Бюл. М- 19 (71) МГУ им. М.В.Ломоносова (72) А.А.Прищенко, M.Â.Ëèâàíöoâ, Н.В.Боганова и И.Ф.Луценко (53) 547.26 118.241,07 (088,8) (56) В.П.Кухарь и др. Фосфорные аналоги аминокарбоновых кислот.-Успехи химии, 1987, 56, Ф 9, с. 1504, Bohme Н., Meyer-Dua. aheuer К.-Н.

Uber die Spaltung чоп Aminalen und

Т .-Dialkylamino — athetn mit einfаchen und gemischten Saureanhydriden, Gieb. Апп. 1965, В.688, S.78.

Fields Е.K. The synthesis of esters of substituted amino phosphonic

acids.-I.À.1.Chem. Soc, 1952, v.. 74, р. 1528. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАМИНОМЕТИЛФОСФИНАТОВ (57) Изобретение касается фосфорорИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Pсвязью, а именно к новому способу получения диалкиламинометилфосфинатов общей формулы:

30 нг а

ll

О т где R — С Н - или (СН ). Si

R — СНз Kní С2Н5а

Х вЂ” СН- (ОС Н .), CH AOS i (CH s), которые включают наряду с фрагментом P-С-N Аункциональную группу у атома фосфора и могут быть использованы в качестве полицентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, 2 ганических веществ,в частности получения диалкиламинометилфосфинатов общей формулы X(К<О)-P(О)-СН вЂ” N(R ) где К < =С Н, (СН ) з S l j К =СН или

С Н5, Х вЂ” СН (ОС Н )5 или СН О-Я д (СН q), которые могут быть использованы для синтеза разнообразных комплексов, аналогов аминокислот или экстрагентов металлов. Цель — создание нового способа для синтеза полезных веществ.

Получение ведут реакцией триметилсиллилового зАира фосфонистой кислоты с бис(диалкиламино)метаном (с

10-157-ным избытком от стехиометрического количества) в присутствии

ZnCl, взятого в количестве 3-4 мол.7 о от стехиометрии, при 110-120 С в атмосфере инертного газа. Эти условия позволяют получать целевые продукты с высокими выходами,7: а) 85, б) 92; в) 81, г) 68, д) 78 без сложного аппаратурного оформления. 1 з.п.ф-лы. для синтеза функциональнозамещенных фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей или экст, рагентов.

Цель изобретения — разработка доступного и универсального способа получения диалкиламинометилфосфинатов новых ключевых веществ для синтеза функциональнозамещенных аналогов аминокислот — комплексонов, экстрагентов или лигандов.

Соединения Аормулы (1) представляют особую ценность, поскольку содержат вмолекуле высокореакционноспособные триметилсилокси, триметилсилоксиметильную и диалкоксиметильную группы, которые позволяют использовать их в

1565842 качестве полупродуктов для введения в молекулу дополнительного фрагмента с желаемыми свойствами.

Поставленная цель .цостигается предлагаемым способом получения диалкиламинометилфосфинатов общей формулы (Х).который. заключается в том, что триметилсилиловый эфир фосфонистой кислоты общей формулы

10 где R и Х вЂ” имеют указанные выше значения, 15 подвергают взаимодействию с бис(ди-лкиламино)метаном в присутствчи катализатора — хлористого цинк=,, взя:, ого в ко:.ичестве 3-4 мол.% от стехиометрии, при 110-120 С в атмосфере

6 инертного газа.

Предлагаемый способ основан на реакции фосфорилирования бис(диалкиламино)метана силиловым эфиром кислоты трехвалентного фосфора в при- 25 сутствии катализатора — хлористого цинка, что позволяет предложить новый метод создания фрагмента С-P-N, который может содержать функциональнУю гРУппУ T BTQMB фо -f-GPSS 30

Катализатор процесса — хлористый цинк необходимо использовать в количестве 3-5 мол.% от стехиометрии.

Меньшие количества катализатора приводят I, значительному замедлению реакции с падением целевых продуктов., 35

Большие количества катализатора также снижают выход целевых продуктов за счет процесса разложения и комплексования исходных соединений.

Оптимальным условием процесса является нагревание смеси от 110 до 120 С. При более нчзкой температуре скорость процесса резко замедляется и выход целевых процуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение:выхода за счет разложения исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления исходных соединений.

Использoi3ание бис(диалкиламино)

1 метана в 10-15%-ном избытке от с-ехио55 метрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный триметилсилиловый эфир кислоты трехвалентного фосфора. Увеличение избытка не приводит к увеличению выхода целевых продуктов формулы (1), а уменьшение избытка снижает их выход.

Полученные соединения (I) — устойчивые жидкости, перегоняюшиеся при пониженном давлении, могуг храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени, Состав и строение целевых продуктов (I) подтверждены данными элементного анализа и ЯМР н е и выделение целевых продуктов (I) проводят в атмосфере сухог= яргона.

Пример 1Ä 0-Этил(диэтоксиметил)диметипаминометилфосфинат (Ia).

Смесь 5 г (0,019 моль) 0-этил-Отриметилсилил(диэтоксиметил)фосфо- . нита, 2,2 r (0,021 мо...:ь, 15%-ный избыток) бис(диметиламино)мет: на и

0,091 г (6,6 10 ) моль, 3,5 мол.% хлористого пинка нагревают в течение

4 ч при 120 С. Получают 4 г соединения (Ia) выход 85%, -. кип. 93 С (1 мма р t oстз) у и> 1 р4430в

Фрагмент РСН2И : F 2,74 м.д., м АВХ, h 55,18 м.д., д, " I 109,3 Гц, 3 37,1 м.д. Фрагмент PCH:3„ 4,87 м,д..

° I рц 8,2 Гц> Зс 100,8 м.д

"i p-, 140,6 Гц.

Найдено,%; С 47, 61; Н 9, 38;

Р 12,11, С, Н Ю.,Р.

Вы 1ислено.,%: С 47, 42; h 9, 55;

P 12,23.

П р и м е p ?, 0-Триметилсилил(триметилсилоксиметил)циметиляминометилфосфинат (Хб), Аналоги .но примеру 1 из 6,.9 г (0,022.моль) 0,0-бис(триметилсилил)— триметилсилоксиметилфосфонита, 2,6 r (0,025 моль), 13% †н избыток, бис(диметиламино)метана и О 09 г (6,6F х10 моль,, 3 мол.%) хлористого цинка

-ф при 110 С получают 6,1 г соединения а (Тб) выход 92%, т.кип. 8 С (1 мм рт.ст.), n 1,4352.

Фрагмент РСН, И: н 2,67 м.д, м АВХ.

Фрагмент РСН,О: 8„ 3,83 м,д., м АВХ, 3 36,4 м.p...

Найдено,%: С 40,59; H 9,38 °

С „ Н,„КО,РВ, .

Вычислено,%: С 40,38; H 9,49.

Пример 3„ 0-Триметилсилил(триметилсилоксиметил)диэтиля :.иноме-. тилфосфинат (Хв).

Аналогично примеру 1 из !1 г (0,035 моль) 0,0-би"(триме".илсилил)— триметилсилок симетилфосфонитя „6 „4 г

65842 6 пространен на фосфор (Ч) замещенные метилциалкиламины разнообразного строения, важные полупродукты фосфор5 органического синтеза функционо« замещенные фосфорные аналоги аминокислот

Способ является первым примером создания фрагмента Р-С-N в том числе включающего функциональную группу у атома фосфора, на основе фосфорили-, рования триметилсилиловым эфиром кислоты трехвалентного фосфора бис(диалкиламино)метана.

Составитель Л.Карунина

Редактор Н.Яцола Техред М,Ходанич

Корректор О.Кравцова

Тираж 311

Подписное

Заказ 1197

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

5 15 (О 041 моль, 15%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,19 г (1,4 х

-з

«10 моль, 4 мол. ) хлористого цинка при 115 С получают 9,3 r соединения (Тв), выход 81 ., т.кип. 95 С (1 мм. рт.ст.), и — 1,4382, Фрагмент PCH

Найдено,7: С 44,13; Н 9,78. ,(Н О 3 Р 1-

Вычислено, : С 44,28; Н 9.91.

Пример 4. O-Этил(диэтоксиметил)диметиламинометилфосфинат (Ia).

Аналогично примеру 1 из 6,6 r (0,025 моль) О-этил-О-триметилсилил(диэтоксиметил)фосфонита, 2,6 r (0,025 моль, нет избытка) бис(диметиламино)метана и 0,091 г (6,6« х 10 моль, 3, 5 мол. ) хлористого цинка ",îëó÷àþò при 120 С 4,2 г соединения (Ia), выход 68, с физико-химическими константами, приведенными в примере 1.

Пример 5. О-Триметилсилил. (триметилсилоксиметил) дизтиламинометилфосфинат (Хв).

Аналогично примеру 1 из 5,5 r (0,018 моль) 0,0-бис(триметипсилил)— триметилсилоксиметилфосфонита, 3,1 г (0,02 моль, 10 -ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,1 r (7 ° 10 моль, -Ф

4 мол. ) хлористого цинка при 115 С получают 4,6 r (78 ) соединения (Ia), физико-химические константы которого совпадают с приведенными в примере 3.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (Т) с высоким выходом и отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко рас15

Формула изобретения

1. Способ получения диалкиламинометилфосфинатов общей формулы

" сн мв где R — С Н или (СН ) 8 25 R — СНЭ и СН;

X — СН(ОС Н ) q, CH OSi(CH»)»,заключающийся в том, что триметилсилиловый эфир фосфонистой кислоты общей формулы vo ai(cvq) q где R и Х имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бис(ди35 алкиламино) метаном в присутствии катализатора — хлористого цинка, взятого в количестве 3-,4 мол. от стехиометрии, при 110-120 С в атмосфере

40 инертного газа.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что бис (диалкиламино)метан ! используют в 10-15 -ном избытке от стехиометрии.