Способ получения замещенных 1-оксо-1-этокси -3- алкоксифосфол-2-енов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕНЩЛХ 1-ОКСО-1-ЭТОКСИ-3-АЛКОКСИФОСФаП-2ЕНОВ общей формулы Аг°Ск1 где R - С-- С - алкил; R и R - одинаковые, СООСН 3.CNJ , , заключающийся в том, что диэтил-2галоид-2-алкокси-зтёнилфосфонит общей формулы, : , X. (С2Л50)2РСН OR где X - Ct, Вг}. R - как указано выше, подвергают взаимодействию с этилено вым соединением общей формулы R сн CRR где R- R - как указано выше, в среде бензола при температуре 2075°С в атмосфере инертного газа.

СОЮЗ 008ЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3цр С 07 F 9/32

63 о

Р я2 г еф

Р%

° аФ

° »

%Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (2.1) 3525191/23-04 (22) 22. 12 ° 82 (46) 07.04.84. Бюл.913 (72) Е.Д. Майорова, A.Ю.Платонов, М.А. Казанкова и В.Н. Чистоклетов (71) Ленинградский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт целлюлозно-бумажной промышпенности (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) 1. Ефремов Д.А., Берестовицкая В.М., Перекалин В.В. Нитросодержащие фосфоланы. Химия и практическое .применение кремний- и фосфорорганических соединений.Л., 1977, с.28.

2. Авторское свидетельство СССР

9230145 ° кл.С 07 F 9/32, 1967. . 3. Авторское свидетельство СССР .по заявке 9 3422609/23-04 : . кл. С 07 Р 9/32, 15.04.82, 4. Платонов А.Ю. и др. Взаимодействие диэтилового эфира 2-этоксиэтенилфосфонистой кислоты с замещен-. " ными нитрилиминами.-. %ОХ, 1982, 52, . 92, с.268-272.

„,SU.„1084276 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННИХ

1-ОКСО-1-ЭТО КСИ-3-АЛКОКСИФОСФОП-2ЕНОВ общей формулы где R — С - С - алкил"

1 2 Ф

Э

R и R" - одинаковые СООСН СИ

9 З

R С Н, пЯО2С6Н э заключающийся в том, что диэтил-2галоид-2-алкокси-этенилфосфонит общей ф ормулы

Х (био)2Pea б 3

ОК где Х вЂ” Ct Bz

R — как указано выше, С подвергают взаимодействию с этилено» вым соединением общей формулы

КЗ Сн = СктК2, где R R - как указано выше, в среде бензола при температуре 2075 С в атмосфере инертного газа.

1084276

2 5О)2 6 5) 0-I C H>

Сра + "5Р

2"5

Кжз К2 где R", 1Ри R5- водород, феннл, где Х-С8,6t.

С00СН,С М. Я-G-C,„- алкил, Однако этим способом, невозможно подвергают взаимодействию с этилено- получить соединения с функциональ " ЗО вым соединением общей формулы ными заместителями в положении 3 гетероцикла, RÇCÍ СК1 R 21

Целью изобретения является разработка доступного способа щэлучения rooe R a R,- одинаковые, СООСН,CN ) неизвестных ранее 3-алкоксизамещен- 35

3 ныл производных 1-оксо-1-этоксифосфол- С6Н5 п "02С6 4

2-енов. поставленная цель достигается тем, в среде бензола при температуре что. согласно спос бу получения заме- 20-75 С в атмосфере инертного газа. щенных 1-оксо-f-этокси-3-алкоксифос- щ

Описываемый способ получения за фол-2-енов формулы (i), диэтил-(2-гамещенных 1-оксо-1-этокси-3-алкоксилоид-2-алкокси)этенил-фосфонит общей фосфол-2-енов является новым, но формулы X известно, что диэтил-2-этоксиэтенил(Лаху

4 Н50) Р 4Н= фосфонит в реакциях циклизации отщепфЯ 45 ляет этоксигруппу (4 ). (С2ИБО) ИН= МНО6 Н + d a>4--æ-X-66+

О (4>m<)р ай

-(C @jI5) Pf

+ С ЯБОН Ф Е 61

r3

Кроме того, для получения иден- более реакционноспособными по cpasтичных целевых соединений общей фор- 55 нению с ранее используемым диэтил мулы -f можно использовать как хлор, .(1»фенил-2-бром)этенилфосфонитом, так и бромпроизводные соответствую- что позволяет проводить реакции . щих фосфонитов, которые являются при более низких температурах.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-P связью, а именно к способу получения новых 1-оксо-1-этокси-фосфол-2-енов формулы д ф

3 сн а В2 (т) г 4 з де R -. Cg С4 - cLlTKHJI

R - R — одинаковые, C00CH, GN; а 4 которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ, экстрагентов ионов благородных и переходйых металлов, 2

Известен способ получения 4-нитро1-оксо-1-этоксифосфол-2-енов нитрованием 1-оксо-1-этоксифосфол-3-енов (1).

Известен также способ получения

5 4-гидрокси-1-оксо-1-этокси-фосфол-2- . енов, заключающийся в обработке 1-ок-. со-1-этоксифосфол-3-енов надуксусной кислотой С2 Д.

Описан способ получения 1-оксо1б 1-этоксифосфол-2-енов с наибольшим числом функциональных заместителей в положениях 4 и 5 цикла взаимодействия диэтил (1-фенил-2-бром) этенилфосфонита с непредельным сое15 динеиием, содержащим электрофильную кратную связь, в инертном органическом растворителе при 20-110 С (3).

° .

3 1084276

Целевые продукты представляют Вычислено,X: С 52,75 Н 5,755, собой бесцветные кристаллические N 3,075; P 6 80. вещества, не изменяющиеся при хра- ЯМР Р: сф 50,8 м.д ° ненни в течение длительного времени, Пример 3. Смесь 1>03 г

Данные элементного анализа и ЯМР "р 9 (0,004 моль) диэтил(2-бром-2-этокси) соответствуют приведенной формуле . этенилфосфонита и 0,99 г (0,004 моль)

Реакции проводят в атмосфере и диметилового эфира h -нитробензилиденинертного газа, например аргона. малоновой кислоты в 23 мп абсолютного

Hp и м е р 1. Смесь 1 20 г бензола выдерживают 8 ч при 60-75 С. (0,004 моль) диэтил (2-бром-2-буток Ю Контроль эа ходом реакции осуществляси)этеннлфосфонита и 0,62 г „ ют как .в примере 1. Затем отгойяют (0,004 моль) динитрила бензнлиденма- Растворитель при пониженном давлении, лоновой кислоты в 8 мп абсолютного остаток - желтое медленно кристаллибензола выдерживают в,течение 3 ч зующееся масло. Осадок отфильтровыпри 20-25 С. Контроль за ходом . 15 вают промывают смесью гексан-бензол реакции осуществляют по накопллению и получают 1,.4 г (873) 1-оксо-1,3в реакционной среде бромистого диэтокси-4,4-.дикарбометокси-5-1 -нитроэтила методом газовой хроматографии фенилфосфоп-2-ена.Т.пп 132,5 133,5 С

Даиее отгоняют растворитель при по- (бензол-гекеан). ниженном давлении. Маслообразный . 20 Найдено,X: С 51,16 Н 5,25 ; остаток закристаллизовывают при рас > 3,18, Р 7,61. тирании со смесью гексан-.эфир и за- С зН @09 P . тем перекристаллизовывают из этой Вычислено,X: С 50,59, Н 5,19; же смеси. Получают 1,05 г (763) > 3 28i Р 7э25 °

1-оксо-1-этокси-3-бутокси-4,4-дициа- >> ll Р: р 51э9 м.д. ° а . но-5-феннлфосфол-2-ена. T.ïï,83- Hp и м е р 4. В условиях примера

84 5зС (г „сан ф ) 3 пРоводЯт взаимодействие диэтип(2"Найдено X° . С 63 55 Н 6 30: Я хлоР-2-этокси) этенилфосфонита е

8,13 р 8,82. диметиловым эфиром и -нитробензилиден9О малоновой кислоты и получают тот же

Вйчнслено,Ь С 62,78 Н 6, 15 самый продукт - 1-оксо-f,Ç-диэтоксиN 8,f35j P 8,995. . 4,4-дикарбометокси-5-ь-нитрофеннлфосЯМР31Р- д Р 45 2.м,д фол-2;ен с выходом 60Х. Т.пл. 132133 С (бензол-гексан). Контроль за

CMecr» 1 52 r ходом реакции в данном примере осу(0,005 моль) иэтил (2- — — ЗЗ .-"бром"2-бу- ществляют по накоплению в реакционной токсн)этенилфосфонита и 1 35 (9,005 моль

Фосфонита и 1,35 г массе хлористого этила методом газо9, моль) диметилового эфира вой хроматографии.. и-нитробензил енр зилнден-малоновой кислоты Таким образом, описываемый способ в 22 мл абсолютного бе лютного бензола вццер-, позволяет получать неизвестные раживают 7 ч и 40- з

:46 пр 4 -50 С. Контроль . нее 3,4, 5-функциональнозамещеннь е за ходом реак и и в д р ции выделение про- . 1-оксо-1-этокеифосфол-2-ены с высоким дукта проводят как в д, ак в примере 1...По выходом и в мягких условиях. Способ лучают 1,2 г (52Ж) 1-оксо-3-бутокси-4 4-дика бомет (52Ж) 1-оксо-f-этокси-. прост и яе требует сложного аппаратур-д р ометокси-5-ч1-нит- ; ного оформления.. Целевые продукты мо-, рофенилфосфол-2-ен . Т

Ф 4. Т.пл. 107-f08 С : гут быть использованы как экстрагенты (гексан-эфир). ионов металлов, а также в качестве

N299 P68

Найдено,X: С 52,94 Н 6,04 . . полупродуктов в синтезе новых ФосфорР 6,84. : органических соединений, обладающих

С Н 00 Р яд 26 09 Р .. Различными полезными свойствами.

Составитель А. Куркин редактор Н. Швыпкая «„ щщд-Т,дубинчак: корректор А.Тяско, Заказ 1920!f8 " ". Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий .

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4