Способ получения о-алкилили о-триметилсилил- бис(диалкиламинометил)фосфинатов

 

Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способов получения О-алкилили О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)фосфинатов общей формулы XOP(O)...(CH<SB POS="POST">2</SB>NR<SB POS="POST">2</SB>)<SB POS="POST">2</SB>, где X - низший алкил или триметилсилил

R - низший алкил, которые могут быть использованы как бидентатные лиганды, а также для синтеза фосфорсодержащих циклов, фосфорных аналогов аминокислот, комплексообразователей и экстрагентов. Цель - упрощение процесса, расширение области его применения и повышение выхода целевых продуктов. Процесс ведут взаимодействием алкокси(триметилсилокси) фосфина или бис(триметилсилокси)фосфина общей формулы (XO-PH-OSI(CH<SB POS="POST">3</SB>)<SB POS="POST">3</SB>, где X см.выше, с бис(диалкиламино)метаном (лучше в 15-20%-ном избытке от стехиометрии) в присутствии катализатора ZNCL<SB POS="POST">2</SB>, взятого в количестве 2-4 мол.% от стехиометрии, при 90-100°С в атмосфере инертного газа. Способ позволяет получать целевые соединения с выходом до 93% на основе легкодоступных веществ без использования растворителей и образования осадков, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть распространен на получение эфиров бис(диалкиламинометил)фосфиновой кислоты. 1 з.п. ф-лы.

(я)5 С 07 F 9/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4429456/31-04 (22) 23. 05. 88 (46) 15. 03. 90. Бюл. 0 - 10 (71) МГУ им. M. В, Ломоносова (72) А.А. Прищенко, М.В. Ливанцов, Н.В. Боганова и И.Ф. Луценко. (53) 547.26. 118.241.07(088.8) (56) Maier L. Eine neue Methode

zur Darstellung von dialkylaminomethylsubstituierten Phosphonig und Phosphinsauren. †Helv. chim,acta, 1967, ч. 50, s. 1742.

Иванов Б,Е., Кудрявцева Л.А. Взаимодействие эфиров фосфорноватистой кислоты с бис(диэтиламино)метаном и диэтиламинометилэтиловым эфиром.

Из-во АН СССР, сер. хим., 1967, с. 1498. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О-АЛКИЛ- ИЛИ

О-ТРИМЕТИЛСИЛИЛ-БИС(ДИАЛКИЛАМИНОМЕ- 1

ТИЛ)ФОСФИНАТОВ (57) Изобретение касается фосфорорганических соединений, в частности способов получения О-алкил- или О-триметилсилил-бис(диалкиламинометил)фосфинатов общей AopMym» ХОР(О) ...

° ° ° (CH@NRg)q где Х вЂ” низший алкил

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения 0-алкилипи триметилсилил-бис (диалкиламинометил)фосфинатов общей формулы

ХОР(СН 1Щ ) g

И

О. тде Х - низший алкил или триметилсилил;

 — низший алкил.

2 или триметилсилил; R — низший алкип, которые могут быть использованы как бидентатные лиганды, а также для синтеза фосфорсодержащих циклов, фосфорных аналогов аминокислот, комплек- сообразователей и экстрагентов. Цель упрощение процесса, расширение области его применения и повышение выхода целевых продуктов. Процесс ведут взаимодействием алкок и(триметилсилокси)фосфина или бис(триметнлсилокси)фос:фина общей формулы ХО-РН-OSi(СНр)э, :где Х см.выше, с бис(диалкиламино)метаном (лучше в 15-20 Е-ном избытке от стехиометрии) в присутствии катализатора ZnC1,, взятого в количестве 2-4 мол.7 от стехиометрии, при

90-! 00 С в атмосфере инертного газа.

Способ позволяет получать целевые соединения с выходом до 937 на основе легкодоступных веществ без использования растворителей и образования осадков, не требует сложного аппаратурного оформления и может быть рас- Ql пространен на получение эфиров .бис @ в (диалкиламинометил)фосфиновой кисло- Щ ты. 1 s.n.h-лы. ЯР

Эти соединения включают фрагменты

N-С-P-С-N и могут быть использованы в качестве бидентатных лигандов при получении разнообразных комплексов с соединениями металлов, для синтеза новых фосфорсодержащих гетероциклов и фосфорных аналогов аминокислот, новых комплексообразователей и экстрагентов. силокси) фосфин подергают взаимодействию с бис(диалкиламино)метаном H присутс.твин катализатора — хлористого цинка, взятого в количестве от 2 до

4 мол. Х, от стехиометрии при темпео

У ратуре 90-100 С в атмосфере инертного гаsa. В реакции желательно испольэовать бис(диалкиламино)метан ь 1520%-ном избытке от стехиометрии. Схема процесса:

1549956

Цель изобретения — упроп эние про". есса, расширение области его применения и повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается пред5 лагаемым способом получения О-алкилГ или О-триметилсилил-бис (диалкиламинометил) фосфинатов формулы (1), ко торый заключается в том, что алкокси (триметилсилокси) фосфин или бис (триметилгде Х вЂ” низший алкил или триметилсилил;

R — низший алкил.

Предлагаемый способ получения це| левых продуктов (I) позволяет получать эти соединения с выходом до 93Х

»а основе легкодоступных веществ с различными заместителями у атомов азота и фосфора, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов в органическом синтезе. Отсутствие растворителей и осадков делают способ препаративным и легко воспроизводимым.

Предлагаемый способ основан на оригинальной и неожиданной реакции двойного фосфорилирования бис(диалкиламино)метанов в присутствии катализатора — хлористого цинка, что является новым методом создания фрагмента N-С-P-С-N.

Катализатор процесса (хлористый цинк) необходимо использовать в количестве 2-4 мол.Х от стехиометрии.

Меньшие количества катализатора приводят к значительному замедлению реакции с падением выхода целевых продуктов. Большие количества катализатора приводят к существенному снижению выхода целевых продуктов эа счет возникновения побочных процессов разложения исходных соединений.

Оптимальными условиями процесса о является нагревание от 90 до 100 С.

При более низкой температуре скорость процесса резко замедляется, выход целевых продуктов снижается, при более высоких температурах наблюдается снижение выхода за счет разложения исходных веществ.

Проведение процесса в атмосфере инертного газа позволяет обеспечить активность катализатора, а также избежать окисления исходных продуктов °

Использование бис(диалкиламино)20

С метана в 15-201:-ном избытке от стехиометрии позволяет быстро вести процесс и максимально использовать исходный фосфин. Увеличение избытка

25 не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (I), а уменьш ние избытка снижает их выход.

Полученные соединения (I) — устой=.

Овые жидкости, перегоняющиеся при пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строение целевых продуктов (1) подтверждены данными элементного анализа

З1

35 Синтез и выделение целевых продуктов (Х) проводили в атмосфере сухого аргона.

Пример 1. О-Бутил-бис(диметиламинометил)фосфинат (Iа).

Смесь 2,5 г (0,013 моль) бутокси (триметилсилокси)фосфина, 3,1 г

1 (0,03 моль 17Х-ный избыток) бис(диметиламино)метана и 0 035 r (2 б»

-Ф

9 9 к 10 моль, 2 мол.Х) хлористого цинка нагревают в приборе для перегонки о при 100 С в течение 1,5 ч, затем перегоняют., Получают 2,8 г соединения (Ia), выход 93Х, т. кип. 81 С/ (1 м л рт.ст., п 1,4530.

5Î @ рагмент рСН N: o< 2,68 м.д. м ДВА, 3 47,2 м.д.

Найдено, Х: С 50 59; Н 10 52;

Р 13,42. ,о Н„Я,О, 55. Вычислено, Х: С 50,83; Н 10,66;

Р 13 11 е

Пример 2. О-Пропил-бис(диэтипаминометил) фосфинат (1 б) .

1 5499

50

xoP<(- z>R gz

II

О

Аналогично примеру 1 из 4 г (0,022 моль) пропокси(триметилсилокси)фосфина, 8,4 г (0,053 моль, 20%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и О, 09 r (6,,6 10 моль, 3 мол, %)

-1 хлористого цинка при 95 С получают

-D

5, 7 г соединения (Тб), выход 92%, т.кип. 118 C/1 мм рт.ст., и, 1,4570.

Фрагмент РСН Н:b«« 2,88 м.д., M

АВХ; 3 49,3 м.д. Физико-химические константы соединения (Тб) совпадают с литературными данными.

Пример 3. 0-Бутил-бис(диэтиламинометил)фосфинат (Is). 15

Аналогично примеру 1 из 4,4 г (0,023 моль) бутокси(триметилсилокси)фосфина, 8,1 г (0,051 моль, 15%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,077 r (5,7 10 моль, 2,5 мол.Х хлористого цинка при 95 С получают 6 r соединения (Is), выход

С 2о

91Х, т.кип. 125 С/1 мм рт.ст., n

1,4575.

Фрагмент РСН N: 3«« 2,82 м.д., м 25

АВХ; Зс 50,79 м.д., д, «Зрс 110,3 Гц1

3 47,6 м.д.

Найдено, %: С 57,32; Н 11,29

Р 10,75.

«4 33 2

Вычислено, Х: С 57,51; Н 11,38;

P 10,59.

Пример 4. 0-Триметилсилилбис(диэтиламинометил)фосфинат (Ir).

Аналогично примеру 1 из 8,9 r (0,042 моль) бис(триметилсилокси)фосфина, 15,4 г (0,097 моль, 15%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и

0,23 r (1,7 10 моль, 4 мол.Х) хлористого цинка при 90 С получают о

10,1 r соединения (Ir), выход 77%, т. кип. 92 C/1 мм рт. ст., n 1, 451 О.

Фрагмент РСН М 8„2,77 м.д., м

АВХ; 3 51,8 M,p., pô 1р 1 12ф8 Гц;

Найдено, Х: С 50,22; H 11, 01.

С И H33N202PSSiiВычислено, Х: С 50, 62; Н 10, 78.

Пример 5. 0-Триметилсилилбис (диметиламинометил) фосфинат (Тд) .

Аналогично примеру 1 из 11,4 г (О, 054 моль) бис (триметилсилокси)фосфина, 13,1 r (0,13 моль, 18%-ный избыток) бис (диметиламино) метана и О 26 г (1 9 ° 10 моль, 3,5 мол.%)

9 Ф" о хлористого цинка при 100 С получают

10 2 r соединения (Тд), выход 74%, о кипе 73 С/1 MM ртв ст ° у п 1 44 е о

4445

56 6

Фрагмент РСН N: Зн 2,64 м,д., и

АВХ; 3, 57,2 м. д., д, Лр 114,2 Гц;

8р 37,8 м.д.

Найдено, Х: С 42,86; Н 10, 12.

С,1 Н 2 1 1 202 Р8, Вйчисле««о, %: С 42,84; Н 9,99.

Пример 6. 0-Этил-бис(дизтиламинометил)фосфинат (Ie).

Аналогично примеру 1 из 6 r (0,036 моль) этокси(триметилсилокси)фосфина, 13,7 r (0,087 моль, 20%-ный избыток) бис(диэтиламино)метана и 0,15 г (1, 1 10 моль, 3 мол.Х

-3 о хлористого цинка при 90 С получают

7,5 r соединения (Ie), выход 79%, т.кип. 88 С/1 мм рт. ст., n> 1,4557.

Фрагмент РСН N: Ен 2,80 м.д., м ЛВХ; с 50,77 м.д., д, 1 110 Гц; 43,4 м.д.

Найдено, Х: С 54,67; Н 11,23.

С «2 H Z) N202P °

Вычислено, Х: С 54,42; Н 11,06.

Пример 7. О-Бутил-бис(диметиламинометил) фосфинат (IB) °

Аналогично примеру 1 из 4,2 r (0,022 моль) бутокси(триметилсилокси)фосфина, 4,5 r (0,044 моль, нет избытка) бис(диметиламино)метана и

0,06 (4,4 10 моль, 2 vorr.Х) ристого цинка при 100 С получают

3,7 r .соединения (Ia), выход 72%, физико-химические константы приведены в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать целевые продукты (Т) с высоким выходом, отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на эфиры бис(диалкиламинометил)фосфиновой кислоты разнообразного строения — важные полупродукты фосфорорганического синтеза, фосфорные аналоги аминокислот.

Способ является первым примером создания фрагмента N-С-Р-С-N, включающего алкоксильные или силоксильные заместители у атома фосфора, .на основе реакции фосфорилирования силоксифосфином бис(диалкиламино)метана.,Формула изобретения

Способ получения О-алкил- или

0-триметилсилил-бис (диалкиламинометил)" фосфинатов общей формулы

1549956 О w (c ) sly

Составитель Л. Карунина

Редактор Н. Киштулинец Техред Л.Сердюкова Корректор; А.Обручар

Заказ 246

Тираж 311

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,!01 где Х -i низв1ий алкил или триметилсилил

К вЂ” низший алкнл, взаимодействием фосфорсодержащего реагента с бис(диалкиламино)метаном при нагревании в атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, расширения области его применения и повышения выхода целевых продуктов, в качестве фосфорсодержащего реагента используют алкокси(триметилсилокси)фосфин или бис(триметилсилокси)фосфин общей формулы 15 где Х имеет указанные значения, и процесс ведут в присутствии катализатора - хлористого цинка, взятого в количестве от 2 до 4 мол.X от стехиометрии, при температуре от 90 до

100 С.

2. Способ по п. 1, о т л н ч аю шийся тем, что бис(диалкиламино)метан используют в 15-20Х-ном избытке от стехиометрии.