Способ получения изопропанола или трет-бутанола
Изобретение касается производства спиртов, в частности получения изопропанола или трет-бутанола, используемых в органическом синтезе и как растворители. Цель - повышение степени конверсии и упрощение процесса. Для этого гидратацию соответствающего олефинового сырья водой, взятой в избытке, при нагревании и давлении в присутствии сильнокислого катионита. Приэтом реагенты подают в зону раекции прямотоком с последующими отводом остаточного газа и выделением из полученной водной фазы целевого спирта ректификацией. Кроме того используют в цепи три-шесть последовательно расположенных реакторов и ведут подачу олефинового сырья на одном конце цепи, а вода - на другом. Далее в случае получения трет-бутанола побочный продукт - втор-бутанол отбирают в виде бокового продукта при реактификации водной фазы в точке, расположенной на пять тарелок выше места подачи водной фазы в колонну реактификации. Эти условия увеличивают степень превращения олефинов с 78 до 99,6% и устраняют рецикл побочного продукта - простого эфира. 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР (21) 4203129/23-04 (22) 18 ° 08.87 (31) P 3628007.0; P 3628008.9 (32) 19.08.86 (33) DE (46) 23.07.90. Бюл. Р 27 (71) РВЭ-ДЭА Акциенгезельшафт фюр Минералель унд Хеми (DE) (72) Рольф-Райнер Карльс, Михаэль Деттмер, Гюнтер Остербург, Милан Презель и Вернер Веберс (DE) (53) 547.263 264.07(088.8) (56) Патент СССР У 1417792, кл. С 07 С 31/02, 1984. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРОПАНОЛА
ИЛИ ТРЕТ-БУТАНОЛА (57) Изобретение касается производст» ва спиртов, в частности получения изопропанола или трет-бутанола, используемых в органическом синтезе и как растворители. Цель — повышение степени конверсии и упрощение процесса. Для этого ведут гидратацию соотИзобретение относится к усовершенствованному способу получения изопропанола или трет-бутанола, используемых в органическом синтезе.
Цель изобретения — повышение степени конверсии и упрощение процесса.
Процесс гидратации соответствующих олефинов проводят в присутствии сильнокислых катионитов в цепи 3 — 6 последовательно соединенных. реакторов с подачей олефинсодержащего сырья на одном конце цепи, а воды — на другом.
В случае получения трет-бутанола по— бочный продукт — втор-бутанол отбира„„SU„„1581216 Д > (51)5 С 07 С 29/04 31/10, 31/12
2 ветствующего олефинового сырья водой, взятой в избытке, при нагревании и давлении в присутствии сильнокислого катионита ° При этом реагенты подают в зону реакции прямотоком с последующими отводом остаточного газа и выделением из полученной водной фазы целе вого спирта ректификацией. Кроме того используют в цепи три-шесть последовательно расположенных реакторов и ведут подачу олефинового сырья на одном конце цепи, а воды — на другом. Далее в случае получения трет-бутанола побочный продукт — втор-бутанол отбирают в виде бокового продукта при ректификации водной фазы в точке, расположенной на пять тарелок выше места подачи водной фазы в колонну ректификации. Эти условия увеличивают степень превращения олефинов с 78 до 99,67 и устраняют рецикл побочного продукта— простого эфира, 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 5 табл. ют в виде бокового потока на стадии ,)ректификации продуктов гидратации и отбор втор-бутанола производят в месте, находящемся на пять тарелок выше места подачи продуктов гидратации.
На фиг. 1-3 схематически показаны .установки для осуществления предлага ». емого способа.
Процесс гидратации осуществляют в установках, в которых отдельные зоны реакции расположены в виде цепи последовательно соединенных отдельных реакторов. На установках (фиг. 1 и 2) .реагенты пропускают через реакторы
1581216 снизу вверх, а на установке (фиг. 31—
I сверху вниз.
На фиг. 1 — 3 показаны реакторы
I — - IV трубопровод 1 для подачи олеЭ
5 финсодержащего углеводородного сырья, трубопровод 2 для подачи воды, соединительный трубопровод 3 между реакторами I — - IV для отвода или подвода водной фазы, соединительный трубопро- 10 вод 4 между реакторами I — - IV для отвода или подвода олефинсодержащего углеводородного потока, трубопровод
5 для отвода водной фазы, содержащей целевой продукт, колонна 6 для выделе- 5 ния перегонкой целевого продукта, трубопровод 7 @ля отвода целевого продукта в качестве азеотропа, трубопровод
8 для отвода водной фазы, трубопровод
9 для отвода втор-спирта при получении трет-спирта (на расстоянии от места введения содержащей целевой продукт водной фазы, составляющем пять тарелок), трубопровод 10 для отвода остаточного газа., сосуд 11 для выделе-25 ния целевого продукта из остаточного газа путем экстракции водой, подаваемой по трубопроводу 12, трубопровод
13 для отвода спиртсодержащей водной фазы. В случае необходимости отводимый через трубопровод 7 целевой продукт можно подвергать осушке известным образом.
Примеры 1 - 6. В установке (фиг. 1): 5320 г (влажного от воды) торгового сильнокислого катионита Ам35 берлите 252 (сухой вес 2610 г) распределяют по четырем реакторам. Через ° трубопровод 1 в реактор I вводят смесь пропана и пропена. Через трубопровод 2 в последний реактор IV вводят воду, которую пропускают через реакторы от последнего до первого.
Потоки, условия и результаты приведены в табл. 1.
Пример ы 7 — 9. Повторяют примеры 1, 2 и 5 в установке (фиг. 3) причем в качестве сильнокислого катионита используют торцовый продукт
Релите SFS;, 50
Потоки условия и результаты приведены в табл. 2.
Пример ы 10 — 15. Предлагаэ5 емый способ проводят в установке. (фиг. 2). Четыре реактора содержат
2750 г торгового сильнокислого катионита Амберлите 252, причем через трубопровод 1 подают иэобутенсодержащую углеводородную смесь С .
Потоки, условия и результаты приведены в табл. 3..
Пример ы 16 — 21. Повторяют примеры 10 — 15 с той разницей, что количество сильнокислого катионита распределяют по трем реакторам.
Условия, потоки и результаты сведены в табл. 4.
Пример ы 22 — 24. Примеры
15, 17 и 21 повторяют в установке, (фиг. 3), в которой четыре реактора заполнены 2750 r торгового сильнокислого катионита Релите SFS.
Потоки, условия и результаты приведены в табл. 5.
Пример 25. Повторяют пример
10 с той разницей, что 600 г/ч содержащей 45 мол.Ж изобутена С+-углеводородной смеси подвергают взаимодействию с 8000 r/÷ воды при 70 С и давлении
16 бар с достижением конверсии изобутена, равной 867., причем молярное— отношение воды и олефина 92,59. При этом через трубопровод 5 отводят
8232 r/÷ водного продукта реакции, содержащего 3,72 мас.7 трет-бутилового спирта и следы втор-бутилового спирта и димерных продуктов. Водный продукт реакции подают на непрерывную ректификацию на двенадцатую тарелку колонны, содержащей всего 50 тарелок, для отделения втор-бутилового спирта.
При подаче 3950 г/ч водного продукта в качестве .головного продукта отводят
348 г/ч трет-бутилового спирта в виде содержащего 12% воды азеотропа. Чисто» та продукта составляет 99,9 мас.l (впересчете на безводное состояние),.
При флегмовом числе 2 нэ куба ректификационной колонны отводят воду, свободную от спирта, которую возвращают в процесс. .Пример 26. Повторяют пример
10 с той разницей, что 600 г/ч содержащей 45 мол.7 изобутена С -углеводородной смеси подвергают взаимодейст-. вию с 4000 r/÷ воды прй 98 С и давлении 16 бар с достижением конверсии изобутена, равной 987., причем молярное отношение воды и олефина составляет 46,29. При этом через трубопровод 5 отводят 4270 r/÷ водного продукта реакции содержащего 8 16 мас.X трет-бутилового спирта, О, 1 мас.X втор-бутилового спирта и (0,01 мас.Х .димерных продуктов. Водный продукт
1581216
Пример 30. Повторяют пример 4 с той разницей, что процесс проводят при подаче воды в количестве 5000 г/л, что соотве тс твуе т молярному отношению воды и олефина, равному
12,68. При этом конверсия пропена составляет 85,1Х, селективность по ИПС
98,4Х, а производительность катализатора 2,6 моль ИПС/л кат. - ч.
Пример 31. Повторяют пример 30 с той разницей, что реакцию проводят под давлением 190 бар. При этом конверсия пропена составляет
99,5, селективность по ИПС 99,0 .
45 реакции подают на непрерывную ректификацию на двенадцатую тарелку колонны, содержащей всего 70 тарелок. При подаче 4270 r/÷ водного продукта на семнадцатой тарелке через трубопровод 9, т.е ° пять тарелок над местом подачи продукта, отводят 14,7 г/ч потока, содержащего 29,2 мас.Х вторбутилового спирта, 49,5 мас. третбутилового спирта и 21,3 мас. . воды.
Одновременно в качестве головного продукта отводят 387,9 r/÷ трет-бути= лового спирта в виде содержащего
11,96 мас.Х азеотропа. Чистота продук- 15 та составляет 99,9 мас. . (в пересчете на безводное состояние). При флегмовом числе 2 из куба перегонкой колон ны удаляют воду, свободную от спирта, которую возвращают в процесс. 20
Пример 27. Повторяют пример 1 с той разницей, что процесс о проводят при 130 С, причем исходную смесь пропана и пропена подают в количестве 500 r/÷. При этом конверсия 25 пропена 98,1Х, селективность по ИПС
99,4 а производительность катализатора 1,5 моль ИПС/л кат.ч.
Пример 28 ° Повторяют пример 4 с той разницей, что используют катионит, у которого 60Х активных групп уже удалено в результате гидролитического отщепления. При этом проо цесс проводят при 180 С. В результате конверсия пропена 97,3Х, селективность по ИПС 9?,9Х, а производительность
35 катализатора 3,1 моль ИПС/л кат. ° ч.
Пример 29. Повторяют пример 28 с той разницей, что процесс проводят под давлением 60 бар. При 4 этом конверсия пропена составляет
88,6, селективность по ИПС 97,9 ., а производительность катализатора
2,75 моль ИПС/л кат, ч. а производительность катализатора
3,1 моль ИПС/л кат.. ч, Пример 32, Повторяют пример 17 с той разницей, что процесс проводят под давлением 8 бар. При этом конверсия изобутена составляет
90Х, а селективность по трет-бутиловому спирту 99 ..
Пример 33. Повторяют пример 17 с.той разницей, что процесс проводят под давлением 30 бар. При этом конверсия изобутена составляет
90,3Х а селективность по трет-бутиловому спирту 99,1Х.
Пример 34. Повторяют пример !7 с той разницей, что процесс проводят при 115 С. Конверсия изобутена составляет 99, 1 при повьппении конверсии н-бутенов в пределах 0,9—
5,1Х а селективность по трет-бутиловому спирту 94,9, Пример 35. Повторяют пример 16 с той разницей что процесс о проводят при 60, С. Конверсия изобутена составляет 73Х при снижении конверсии н-бутенов до 0,04Х.
Пример 36. Повторяют пример 19 с той разницей, что количество катионита распределяют по шести последовательно включенным реакторам. При этом конверсия изобутена составляет
97,2, а селективность по трет-бутиловому спирту 99,6 ..
Предлагаемый способ позволяет повысить степень превращения олефина с
78 до 99,6 . и упростить процесс за счет исключения стадии выделения и рециркуляции простого эфира.
Формула и э обретения
1. Способ получения изопропанола или трет-бутанола путем взаимодействия соответствующего олефинсодержащего углеводородного сырья с водой, взятой в избытке по отношению к олефину, при повышенно температуре и давлении в присутствии сильнокислого катионита при подаче реагентов прямотоком в зону реакции с последующим отводом остаточного газа и выделением из полученной водной фазы целевого спирта ректификацией, о т л и ч а— ю шийся тем, что, с целью повышения степени конверсии и упрощения процесса, последний осуществляют в цепи 3-6 последовательно соединенных реакторов с подачей олефинсодержащего
158121б бокового продукта на стадии ректнфикации водной фазы.
3. Способ по п. 2, о т л и ч аю шийся тем, что отбор втор-бутаноЛа производят в месте, расположенном на 5 тарелок выше места подачи водной фазы в .колонну ректификации.
Таблица1
Показатели синтеза по примеру
1 1 1
142
92
8З70
158
58
4Z
6000
92
10000
92
10000
92
8ООО
158
92
1ООО
950
800
1000
1000
800
1000
21,9
99,3
99,3
zo,o
98,7
99,4
17, 5
99,6
99,4
17,5
96,7
99,5
1З,8
98,3
98,9
21,9
90,8
99,0
0,6
0,6
0,5
0,7
1,0
СО,1 0,1 <0,1 (О,! 2,4 2,8 2,5 1>9 2,8 З,1 5,9 25,36 4,0 31, 74 3,6 23, 25 3., 4 6, 0 2 4, 1 5 8,! 25,36 25,39 Изопропиловый спирт. Таблица 2 Показатели синтеза по примеру 7 8 ) 9 Температура, С Давление, бар Пропен в углеводородной смеси с 3 атомами углерода, мол.% 158 100 100 100 92 0,9 0,6 <0э1 <0,1 C0,1 2,9 2,4 8,5 24, 15 4,1 25, 39 25, 39 углеводородного сырья на одном конце цепи, а воды — на другом. \ l 2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в случае полу-. чения трет-бутанола, побочный продукт — втор-бутанол отбирают в виде ! Условия и результаты синтеза Температура, С Давление, бар Ф Содержание пропена, мол.X Содержание пропана, мол.X Количество воды, г/ч Количество смеси пропена и пропана, r/÷ Количество пропена, моль/ч Конверсия, мол.X Селективность по ИПС, мол.Х е Селективность по иэопропиловому спирту, мол.7. Селективность по иэогексенам + + н-пропиловому спирту, мол.X Производительность катализатора, моль ИПС/л кат. ° ч Диизопропиловый эфир в остаточном газе, г/ч (беэ промывки) Нолярное отношение воды и олефина Условия и результаты синтеза Количество воды, г/ч Количество С>-углеводородов, г/ч Количество пропена, моль/ч Конверсия, мол.% Селективность по ИПС, мол.% Селективность по изопропиловому эфиру, моль%.Селективность по изогексенам + + Н ПРОПИЛОВОМУ СПИРРУэ МОЛ ° % Производительность катализатора, моль ИПС/л кат. ° ч Диизопропиловый эфир в остаточном газе, r/÷ (без промывки) Молярное отношение воды и олефина 17,5 97, 2 99,4 21,9 92,9 99,1 б000 13,8 98,5 98,5! 581216 Та блида I ! Показатели синтеза по примеру 12 13 14 11О 11 16 4,8 86 0,09 98,8 98,7 99,7 99,9 99,1 99, 1 0,9. 0,3 1,2 0>9 0,09 1,3 0,015 С,02 0,02 0,025 О, 025 О, 015 <01 <О! (01, (01 (01 92,59 92,59 46,29 26,45 123,45 (0,! 46, 29 Таблица 4 Показатели синтеза по примеру 1 ) ) ) 16 .17 18 !9 20 21 98 ! 40 ! 4,8 89 1,1 99,6 99,0 98>7 98,9 99,0 99,9 0,35 1,3 1,О 1,0 0,1 0,02 0,025 О,О 0,02 0,02 0,015 <О,! <О,! 46,29 <О,! (0,1 <О,! 26,45 92,99 123,45 92, 59 46,29 Условия и результаты синтеза Температура, С Давление, бар Содержание изобутена, мол.й Содержание н-бутена, мол.Х Бутаны, мол.Х Количество воды, г/ч Количество промывочной воды, r/÷ количество Са-углеводорода, г/ч Количество изобутена, моль/ч Конверсия изобутена, мол.Х Конверсия н-бутенов, мол.й Селективность по трет-бутиловому спирту, мол.X Селективность ио втор-бутнловому спирту, мол.Х Селективность по димерным соединениям, мол.Х Трет-бутиповый спирт в остаточном газе, мас.Е Молярное отношение воды и олефина Условия и результаты синтеза Температура, С Давление, бар Содерканне - йзобутена, мол.Х Содерканне н-бутена, иол.Х Бутаиы, иол.X Количество воды, r/÷ Количество промывочной воды, r/÷ Количество Ся-углеводорода, r/÷ . Количество изобутена, моль/ч Конверсия изобутена, иол.2 Конверсия н-бутенов, мол.Х Селективиость по трет-бутиловому спирту, иол.2 Селективность по втор-бутиловоиу спирту, иол.X Селектнвность по димерныи соединениям, мол.2 Трет-бутиловый спирт в остаточном газе, иас.Х Молярное отношение воды н олефина 16 GOO 4,8 76 0,09 92 16 4,8 98,5 1,О 92 ! 4,8 0,9 92 16 4,8 92 0,9 92 16 40 ! БОО 4,8 86 0,8 92 16 78,5 3,5 8 4 96 0,3 92 ! 78,5 3,5 8,4 88 0,3 92 1б 17 58 1,8 1,2 92 ! 17 58 1,8 82 1,1 98 16 /65 4,8 98 1,3 1581216 Таблица 5 Показатели по примеру j 23 ) 24 98,5 99,0 99,8 1,0 0,2 0 05 0,05 0,03 0,1 0,1 0,1 46,29 92,59 92,59 Условия и результаты синтеза Температура, С Давление, бар Содержание изобутена, мол.% Содержание н-бутена, мол.% Бутаны, мол.% Количество воды, г/ч Количество промывочной воды, r/÷ Количество С -углеводорода, r/÷ Количество изобутена, моль/ч Конверсия изобутена, мол.% Конверсия н-бутенов, мол.% Селективность по трет-бутиловому спирту, мол.% Селективность по втор-бутиловому спиртуу мол ° % Селективность по димерным соединениям, мол.% Трет-бутиловый спирт в остаточном газе, мас.% Молярное отношение воды и олефина 16 4,8 87,5 0,2 92 16 4,8 98,7 1,0 98 16 4,8 98,5 1,5 1581216 Составитель Н. Капитанова Редактор И. Шулла Техред М.Моргеитал Корректор Т Палий Заказ 2026 Тираж 342 Подписное ВНИИПЯ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г ° Ужгород, ул. Гагарина, 101